王呈慧，文小琴

(1.山西青年職業(yè)學(xué)院，太原 030032；2.華南理工大學(xué)，廣州 510640)

可溶性固態(tài)物質(zhì)含量是陳醋品質(zhì)判定的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，陳醋品質(zhì)與醋齡有直接關(guān)系，陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量較低時(shí)，可能為假冒陳醋。陳醋的可溶性固態(tài)物質(zhì)主要是桿狀物質(zhì)以及無(wú)定形物質(zhì)，是陳醋中的淀粉、多糖物質(zhì)以及蛋白質(zhì)緊密結(jié)合形成的多聚類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)包含脂肪和酚類(lèi)物質(zhì)。陳醋中的可溶性固態(tài)物質(zhì)之間相互作用，從而形成一種單膠體和多膠體相互共存的復(fù)雜膠體體系，陳醋中的可溶性固態(tài)物質(zhì)實(shí)際是膠體混合物質(zhì)。對(duì)陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確測(cè)定能夠有效地促進(jìn)陳醋品質(zhì)的判定[1]。近紅外光譜是一種波長(zhǎng)在780～2500 nm范圍內(nèi)的吸收光譜，通常由倍頻產(chǎn)生。利用近紅外光譜能夠快速進(jìn)行陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量分析，同時(shí)檢測(cè)準(zhǔn)確性高，能夠滿(mǎn)足在線(xiàn)檢測(cè)的需求，分析過(guò)程中不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染[2-5]。

本文利用紅外光譜進(jìn)行陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量分析，獲取原始透射光譜，并利用不同的預(yù)處理方法進(jìn)行透射光譜處理，最后采用最小二乘法和主成分回歸法建立預(yù)測(cè)模型，為陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量的準(zhǔn)確有效預(yù)測(cè)鑒定了基礎(chǔ)。

1 測(cè)試與分析方法

陳醋中包含淀粉、蛋白質(zhì)、多糖、脂肪以及不完全降解物等多種成分，在陳醋生產(chǎn)及貯存過(guò)程中，各種物質(zhì)之間相互作用，發(fā)生美拉德反應(yīng)，脂肪被進(jìn)一步氧化，生成更多的羰基，從而促進(jìn)陳醋進(jìn)一步發(fā)生美拉德反應(yīng)。隨著貯存時(shí)間的增長(zhǎng)，陳醋本體發(fā)生濃縮，水分活度逐漸變小，陳醋中的蛋白和淀粉與水結(jié)合能夠形成可溶性固態(tài)膠體物質(zhì)。

本文進(jìn)行陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量分析時(shí)，共選取72個(gè)陳醋樣品分成兩組，其中54個(gè)陳醋樣品為校正組，用來(lái)建立陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量預(yù)測(cè)模型，其余18組陳醋樣品為預(yù)測(cè)組，用來(lái)對(duì)建立的陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量預(yù)測(cè)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

試驗(yàn)過(guò)程中，每組樣品取1 mL陳醋，采用折光棱鏡讀取明暗交界位置的刻度，每次檢測(cè)讀數(shù)3次，并在可視范圍進(jìn)行7個(gè)點(diǎn)檢測(cè)，取平均值作為該樣品可溶性固態(tài)物質(zhì)含量值[6-7]。利用紅外光譜儀采集陳醋樣品的紅外透射光譜，采集過(guò)程中光譜波長(zhǎng)范圍為800～2500 nm，每個(gè)陳醋樣品進(jìn)行3次掃描，并取平均值作為樣品的紅外透射光譜[8]。

采集到的透射紅外光譜含有少量噪音信號(hào)和其他干擾信息，會(huì)影響陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量的分析，因此對(duì)陳醋透射光譜進(jìn)行預(yù)處理，常見(jiàn)的光譜預(yù)處理方法有平滑處理、微分處理、多元散射校正處理以及標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換處理[9-10]。

透射光譜預(yù)處理完成后，采用最小二乘法和主成分回歸法建立陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量預(yù)測(cè)模型。以陳醋樣品的紅外透射光譜作為輸入條件，即可根據(jù)預(yù)測(cè)模型獲取陳醋的可溶性固態(tài)物質(zhì)含量。同時(shí)對(duì)預(yù)測(cè)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)，常見(jiàn)的模型質(zhì)量評(píng)價(jià)方法包含相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差[11-12]。

相關(guān)系數(shù)是指在相同的濃度條件下，計(jì)算陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量測(cè)試值和預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)度，當(dāng)相關(guān)系數(shù)越接近于1時(shí)，表明該模型的準(zhǔn)確性越高。校正標(biāo)準(zhǔn)偏差指陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量測(cè)試值和預(yù)測(cè)值以及被檢測(cè)樣品總數(shù)之間的擬合度，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，模型的擬合度越高。

2 測(cè)試結(jié)果

兩種陳醋可溶性固態(tài)物質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 陳醋可溶性固形物含量測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of soluble solids' content in mature vinegar

由表1可知，兩組測(cè)試陳醋樣品中，可溶性固態(tài)物質(zhì)含量最大值為21%，最小值為11%，最大值與最小值之間的差值為10%，其可溶性固態(tài)物質(zhì)含量差值主要與陳醋年份有關(guān)，隨著陳醋年份的增加，可溶性固態(tài)物質(zhì)含量逐漸變大[13]。在兩組陳醋樣品中，校正組的陳醋樣品用于建立可溶性固態(tài)物質(zhì)含量近紅外光譜模型，預(yù)測(cè)組陳醋樣品用于對(duì)近紅外模型進(jìn)行評(píng)價(jià)[14]。

3 數(shù)據(jù)分析

陳醋主要成分是水和乙酸，水對(duì)光譜峰值具有較強(qiáng)的吸附能力。陳醋紅外透射光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 陳醋可溶性固形物含量紅外透射光譜圖Fig.1 Infrared transmission spectrogram of soluble solids' content in mature vinegar

由圖1中曲線(xiàn)可以看出，當(dāng)光波長(zhǎng)處于1400～1500 nm，1900～2000 nm以及2400～2500 nm范圍內(nèi)時(shí)，陳醋吸附較強(qiáng)的光譜波峰。對(duì)陳醋可溶性固形物含量紅外透射光譜進(jìn)行預(yù)處理分析，并分別采用兩種不同的方法建立陳醋內(nèi)部可溶性固形物含量分析模型。陳醋可溶性固形物含量建模結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 陳醋可溶性固形物含量建模結(jié)果

由表2可知，陳醋中可溶性固形物含量透射光譜經(jīng)過(guò)平滑處理后，采用最小二乘法建立的預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)最高，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合系數(shù)均優(yōu)于其他模型。透射光譜經(jīng)微分處理后，定量分析模型比其他3種處理方式效果差，未經(jīng)處理的透射光譜預(yù)測(cè)模型高于其他3種方式處理后的預(yù)測(cè)模型，但低于平滑處理后建立的陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型。

通過(guò)以上分析，采用最小二乘法建立的陳醋可溶性固形物含量模型明顯優(yōu)于主成分回歸法建立的陳醋可溶性固形物含量模型。同時(shí)可以得出，對(duì)陳醋中可溶性固形物含量透射光譜進(jìn)行平滑處理后，利用最小二乘法建立可溶性固形物含量模型可達(dá)到最優(yōu)的預(yù)測(cè)結(jié)果。因此，本文利用該模型進(jìn)行陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)，模型預(yù)測(cè)能力檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陳醋可溶性固形物含量模型預(yù)測(cè)能力檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 The test results of model prediction ability of soluble solids' content in mature vinegar %

由表3可知，18組樣品的陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)偏差小于2%，且兩組樣品的陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)值與實(shí)際含量完全相符。數(shù)據(jù)表明，陳醋可溶性固形物含量透射光譜經(jīng)平滑處理后，并采用最小二乘法建立的可溶性固形物含量模型具有較高的預(yù)測(cè)精度，能穩(wěn)定地對(duì)陳醋中可溶性固形物含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，且預(yù)測(cè)誤差滿(mǎn)足陳醋可溶性固形物含量檢測(cè)結(jié)果。

4 結(jié)論

本文在試驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，選用了不同的陳醋樣品，并使用紅外光譜分析技術(shù)采集校正組中54種陳醋紅外透射光譜，分別利用平滑處理、微分處理、多元散射校正處理以及標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換處理4種方式進(jìn)行原始透射光譜預(yù)處理，并利用最小二乘法和主成分回歸法對(duì)預(yù)處理后的透射光譜進(jìn)行建模，生成陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型，分別利用相關(guān)系數(shù)評(píng)價(jià)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)以及交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)4種不同評(píng)價(jià)方法對(duì)陳醋可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，陳醋可溶性固形物含量原始透射光譜經(jīng)平滑處理后，利用最小二乘法建立的預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確性最高，并使用預(yù)測(cè)組中18種陳醋對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，使用模型預(yù)測(cè)的18種陳醋可溶性固形物含量與實(shí)測(cè)值相符，偏差值不大于1.5%，因此該分析方法能夠滿(mǎn)足陳醋可溶性固形物含量檢測(cè)要求，為陳醋品質(zhì)的在線(xiàn)快速檢測(cè)評(píng)價(jià)奠定了基礎(chǔ)。