劉丹敏，施 展，張國(guó)慶，張永哲

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

近年來(lái)，石墨烯[1-4]、黑磷[5-7]、過(guò)渡族金屬硫族化合物[8-12]等二維半導(dǎo)體材料受到了廣泛的關(guān)注.二維半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良的電性能、適合的光學(xué)帶隙，在縱向尺度上納米級(jí)的尺寸則導(dǎo)致了其輕薄、比表面積大、良好的光學(xué)透性等一系列優(yōu)點(diǎn).如石墨烯獨(dú)特的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其本征載流子遷移率可以達(dá)到極高的200 000 cm2·V-1·s-1，并且還具有高強(qiáng)度、良好的延展性等一系列優(yōu)點(diǎn).黑磷和過(guò)渡族金屬硫族化物是繼石墨烯之后興起的類石墨烯材料[13].黑磷具有高各向異性，可以制作偏振探測(cè)器[14]，通過(guò)層數(shù)調(diào)控的帶隙(0.15～2.20 eV)可以吸收從近紅外到可見光的寬范圍[15-16].過(guò)渡族金屬硫族化物具有極豐富的元素組成，進(jìn)而衍生出不同的性能.綜合上述優(yōu)點(diǎn)，這些二維材料已經(jīng)成為光電器件的優(yōu)異候選材料[17-18].

然而，二維材料也存在一些本征和性能上的缺點(diǎn)需要改善和克服.與其他金屬或半導(dǎo)體材料相比，石墨烯是一種零帶隙半金屬材料，不能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料所具有的“邏輯開關(guān)”功能，需要打開帶隙[19-20]；黑磷在水氧環(huán)境中極易降解[21]；二硫化鉬(MoS2)的本征遷移率較低[22].而且，因?yàn)榘雽?dǎo)體與金屬的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，在制作器件產(chǎn)生接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大肖特基勢(shì)壘，所以僅使用低功函數(shù)的接觸金屬很難與材料形成低的接觸電阻[23].如MoS2中的固有缺陷就導(dǎo)致了與接觸金屬功函數(shù)無(wú)關(guān)的肖特基勢(shì)壘.上述缺點(diǎn)限制了二維材料在光電器件領(lǐng)域的發(fā)展，最佳的改善方法是摻雜.

摻雜是把新的雜質(zhì)元素引入材料內(nèi)部或者置于表面.這些被引入的具有電活性的雜質(zhì)元素，可以作為電子供體或受體提供載流子，調(diào)節(jié)載流子類型，從而調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的p/n型[24]，提高載流子遷移率，從而實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)電性能的提高[25]；也可以作為電子載體調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)[26]，對(duì)不同波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收或減小肖特基勢(shì)壘[27]；而且可以通過(guò)改變晶體結(jié)構(gòu)來(lái)提高材料的穩(wěn)定性或黏附性[21]，如石墨烯中摻雜誘導(dǎo)的電荷密度調(diào)制影響其潤(rùn)濕性和附著力[28].所以，摻雜作為半導(dǎo)體光電材料應(yīng)用中最重要的環(huán)節(jié)，需要加倍重視和研究.本文綜述了近些年二維光電器件材料的摻雜方法，以及摻雜對(duì)材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和性能的影響.以摻雜后雜質(zhì)原子位于晶格中和材料表面分為兩大類，又根據(jù)不同操作方法細(xì)分進(jìn)行了討論.

1 摻雜元素位于原材料晶格中的摻雜方法

此類摻雜方法涉及到常用的取代(替位)、間隙原子、層間插入等摻雜原子進(jìn)入原材料內(nèi)部的機(jī)制.一般通過(guò)氣相摻雜法、注入摻雜法、高溫高壓法等，使摻雜元素通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散、電場(chǎng)力加速等進(jìn)入晶格，起到供應(yīng)載流子、調(diào)節(jié)帶隙等作用.在表征手段上，除了觀察光電器件的轉(zhuǎn)移曲線、輸出曲線，推算遷移率等器件性能會(huì)隨著摻雜改變以外.還可以使用拉曼(Raman)光譜儀，X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)，透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)等表征摻雜成功與否.從表征結(jié)果來(lái)看，包括拉曼峰位移動(dòng)、塊體材料的XRD衍射峰變化、高分辨原子像中摻雜原子分布等，都可以表征是否成功摻雜.

1.1 氣相摻雜(轉(zhuǎn)移、沉積)法

氣相摻雜法，利用高溫使原料在熱端氣化，通過(guò)氣相擴(kuò)散充分混合，最后在冷端凝結(jié)生長(zhǎng)出摻雜的材料.

以黑磷為主的磷系二維材料，通常應(yīng)用氣相轉(zhuǎn)移法(chemical vapor transport,CVT)制備，把原材料先真空封管，再雙溫區(qū)加熱生長(zhǎng)，可以直接從源頭加入摻雜物在生長(zhǎng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)摻雜.Xu等[29]用此方法獲得了摻雜硒(Se)的黑磷.首先，把紅磷、硒粉和礦化劑錫、碘化錫封入石英管內(nèi)抽真空.然后，將封裝后的石英管在管式爐內(nèi)加熱到750 ℃并保溫1 h，在7.5 h內(nèi)冷卻到500 ℃再保溫3 h，并且在8 h內(nèi)緩慢冷卻至150 ℃.最后，隨爐冷卻至室溫.在石英玻璃管的冷端可以得到摻Se的黑磷晶體.如圖1(a)的摻Se黑磷拉曼光譜表征結(jié)果中，可以觀察到因?yàn)閾诫s出現(xiàn)的2個(gè)新峰，峰位分別為192、229 cm-1.與243 cm-1處的Se峰不同，這是P-Se相的峰，并且該峰的強(qiáng)度隨著摻雜濃度的上升增強(qiáng).X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的結(jié)果進(jìn)一步印證了黑磷中出現(xiàn)了摻雜峰.通過(guò)第一性原理計(jì)算，O、S、Se摻雜會(huì)導(dǎo)致其費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)[30]，降低肖特基勢(shì)壘，摻雜Se的黑磷從單層0.3 eV的間接帶隙改變?yōu)?.4 eV的間接帶隙[31].因此，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴就更容易穿過(guò)肖特基勢(shì)壘，從而降低接觸電阻.Se摻雜的黑磷制作光電探測(cè)器后，黑磷溝道和金屬電極之間傳輸?shù)碾娮釉龆?圖1(b)為摻Se黑磷的轉(zhuǎn)移特性曲線，右上角的小圖為取對(duì)數(shù)后的結(jié)果，表現(xiàn)出黑磷的雙極特性.開/關(guān)電流比高達(dá)105，空穴遷移率提高為561 cm2·V-1·s-1.二維摻Se黑磷光探測(cè)器的響應(yīng)率和外量子效率分別提高到15.33 A·W-1和2 993%，摻雜導(dǎo)致的帶隙變窄、勢(shì)壘降低是使黑磷的遷移率等性能提升的主要原因.通過(guò)仿真模擬，Jalaei等[31]發(fā)現(xiàn)摻雜Se后的黑磷光電探測(cè)器能達(dá)到0.75 μA·W-1的光電響應(yīng)速度.

圖1 摻雜Se元素的黑磷Fig.1 Selenium-doped black phosphorus

Liu等[32]用同一主族的砷(As)原子成功置換黑磷中的部分P原子得到黑砷磷(b-AsP).與黑磷摻Se的方法基本相同，利用礦化劑輔助的短程氣相輸運(yùn)反應(yīng)，合成了成分可調(diào)的層狀b-AsP材料.與Xu等[29]的研究區(qū)別在于：此方法以置換的方式為主，摻雜元素不僅作為雜質(zhì)存在，而且通過(guò)改變砷磷比來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)性能的目的.對(duì)不同砷磷配比黑砷磷進(jìn)行紅外吸收測(cè)量，結(jié)果如圖2(a)所示，吸收邊隨著As元素?fù)诫s量的增加向波數(shù)小的方向移動(dòng)，在As原子分?jǐn)?shù)為83%時(shí)達(dá)到約為1 250 cm-1的最小值.

圖2 CVT法用As元素置換摻雜黑磷Fig.2 Black phosphorus substituted by arsenic in CVT method

結(jié)合圖中數(shù)據(jù)，通過(guò)公式計(jì)算(Eg=hc/λ=1 240/λ)得出帶隙大約為0.15 eV，為塊體黑磷帶隙(0.3 eV)的一半，達(dá)到了遠(yuǎn)紅外(far infrared radiation,FIR)吸收區(qū)域[14].XRD圖譜顯示，摻雜后的塊體黑磷所有峰位都向小角度偏移，這說(shuō)明晶面間距d變大，摻雜是成功的.根據(jù)置換原子含量不同，黑砷磷各組分的拉曼峰位存在顯著的差異，大致分為低、中、高3種振動(dòng)頻率，如圖2(b)所示.在砷原子置換磷原子過(guò)程中，化學(xué)鍵逐漸從P—P鍵轉(zhuǎn)向P—As鍵，最后到As—As鍵.拉曼峰位逐漸由高頻區(qū)向低頻區(qū)位移，說(shuō)明As原子置換使黑磷的拉曼峰發(fā)生紅移.黑砷磷同黑磷一樣，在偏振光的作用下，具有明顯的拉曼強(qiáng)度變化，表明黑磷的各向異性結(jié)構(gòu)被保留了下來(lái).Liu等[33]用相似的方法，區(qū)別在于不使用雙溫區(qū)輸運(yùn)生長(zhǎng)，而使用單溫區(qū)均勻溫度生長(zhǎng)，也獲得了高質(zhì)量的塊體黑磷，并成功實(shí)現(xiàn)多種元素的摻雜.Baumer等[34]用相似氣相轉(zhuǎn)移法，制得銻(Te)摻雜的紫磷.Te原子占據(jù)了2個(gè)P原子的位置，導(dǎo)致替位區(qū)域的P—Te鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，帶隙為1.67 eV.制備出的FET器件遷移率為58.96 cm2·V-1·s-1，開關(guān)比為103.

氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)是一種很常見的二維材料生長(zhǎng)和摻雜的手段，常應(yīng)用于石墨烯[35]、過(guò)渡族金屬硫化物等的摻雜.Zhang等[36]運(yùn)用CVD法制得了Mn摻雜的MoS2，并研究了襯底對(duì)于摻雜的影響.如圖3(a)所示，2 mg的MoO3在管式爐的末端高溫區(qū)，3種襯底(藍(lán)寶石、SiO2、石墨烯)面朝下放置在MoO3粉末上方，以確保MoO3蒸氣最大限度地與襯底表面接觸；700 mg S粉和0.1 mg Mn2(CO)10粉(Mn/Mo前驅(qū)體比1∶50)置于管式爐前端中溫區(qū)和低溫區(qū).高溫區(qū)、中溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度分別設(shè)置為725、300和70 ℃，并向管式爐持續(xù)輸送氬氣.Mn和S氣化后被輸送至管式爐末端，最后得到Mn摻雜的MoS2.

圖3 CVD法在MoS2中摻雜Mn元素Fig.3 Doping Mn element in MoS2 by CVD method

如圖3(b)所示，采用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(high angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)，可以通過(guò)不同的襯度直觀地觀察到摻入的Mn原子.通過(guò)更換不同的襯底，Zhang等發(fā)現(xiàn)在惰性襯底(如石墨烯)上生長(zhǎng)，可以在MoS2中摻入幾個(gè)百分比的Mn，而在具有活性表面的襯底(如SiO2和藍(lán)寶石)上生長(zhǎng)，Mn的摻入被抑制，只導(dǎo)致了MoS2產(chǎn)生缺陷.

采用相似的方法，研究人員把Mn2(CO)10粉換成稀土元素Re，得到Re取代量為1%的MoS2[37].Chang等在WS2中摻Sn[38]，首先使WS2在高溫下產(chǎn)生熱硫空位，隨后摻雜物質(zhì)SnS前驅(qū)體中的S原子會(huì)占據(jù)此S空位，而Sn原子則變成懸掛原子，并置換出臨近的W原子形成摻雜.Iacovella等[39]的研究表明：利用CVD退火和升溫?fù)诫s產(chǎn)生硫空位也是很好的空位摻雜手段，可使MoS2或WS2形成n型空位摻雜.

Qin等[40]使用液態(tài)前驅(qū)體CVD法制得鈮(Nb)摻雜的WS2.在氬氣氣氛中，將液態(tài)前驅(qū)體滴落在Si/SiO2襯底上，前驅(qū)體與硫蒸氣反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)摻雜生長(zhǎng).優(yōu)化初始混合物的濃度，摻雜濃度可以高達(dá)到1014cm-2(>10%Nb).隨著Nb濃度的增加，WS2出現(xiàn)空穴導(dǎo)電性，這說(shuō)明Nb摻雜劑在室溫下是電離受體.場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field effect transistor,FET)的室溫傳輸特性也表明存在明顯的空穴摻雜.如圖4所示，XPS結(jié)果表明，峰位均向著低能量的方向移動(dòng)，摻Nb的WS2結(jié)合能降低，p型電導(dǎo)率增強(qiáng).

圖4 XPS掃描無(wú)摻雜和摻雜Nb的單層WS2樣品的結(jié)合能Fig.4 Binding energies of undoped and Nb-doped monolayers WS2 scaned by XPS

氣相摻雜法能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是原材料元素與摻雜元素能否結(jié)合.一般通過(guò)第一性原理計(jì)算等方法來(lái)預(yù)測(cè)是否可以成功實(shí)現(xiàn)摻雜，計(jì)算的結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)有很好的指導(dǎo)性.Huang等[41]報(bào)道了SnSe2的摻雜計(jì)算結(jié)果，金屬元素具有較大的正取代能和深躍遷能級(jí)而被排除在有效摻雜源之外.而且，P和As可以將陷阱態(tài)引入帶隙中，所以N/P/As摻雜并不能有效地獲得具有p型電導(dǎo)率的SnSe2單分子層.Br是最好的n型摻雜候選材料.從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，它在富Sn條件下具有負(fù)取代能，并能引入低施主能級(jí).另外一方面，對(duì)于等電子摻雜(如摻雜O、S、Te等)，SnSe2單層半導(dǎo)體特性沒有改變，雜質(zhì)對(duì)能帶邊緣附近態(tài)的貢獻(xiàn)隨著原子序數(shù)的增加而增加.Kim等[42]計(jì)算了少層黑磷的K元素?fù)诫s效應(yīng)，預(yù)測(cè)了黑磷能帶結(jié)構(gòu)與摻雜濃度的關(guān)系，并通過(guò)原位摻雜技術(shù)成功實(shí)現(xiàn).

氣相法摻雜，摻雜元素主要是同族或相鄰族的元素，通過(guò)材料的重新生長(zhǎng)或者以形成結(jié)合鍵的形式，使摻雜元素穩(wěn)定存在于材料中.但是，摻雜過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)，首先需要通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，通常還需要多次調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)達(dá)到預(yù)期摻雜效果，研究周期長(zhǎng)、難度大.但相對(duì)于其他摻雜方法，氣相轉(zhuǎn)移法摻雜的材料結(jié)晶性最好，性能相對(duì)來(lái)說(shuō)也最穩(wěn)定.

1.2 注入摻雜法

注入摻雜，使用輝光放電等多種方法，將摻雜的原子或分子離化，轉(zhuǎn)變成帶電粒子.帶電粒子在電場(chǎng)中獲得動(dòng)能并加速，轟擊材料表面，使摻雜元素進(jìn)入晶格，來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜并改變材料的性能.

Nipane等[43]實(shí)現(xiàn)了在MoS2中摻雜P.電感耦合等離子體(inductively coupled plasma，ICP)源將P原子離化，產(chǎn)生低能量高密度磷等離子體[44]，在脈沖直流偏壓(振幅為0～2 keV)作用下，磷等離子體轟擊MoS2實(shí)現(xiàn)摻雜.在這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)改變接通時(shí)間、周期可以控制摻雜濃度和深度.選用脈沖偏置電壓要比連續(xù)偏置電壓的摻雜效果更好，這是因?yàn)槊}沖偏置電壓對(duì)樣品造成的損傷小，而且可以抵消在樣品上積累的部分多余電荷.

Tang等[45]用氮原子對(duì)WS2進(jìn)行摻雜，在Nipane方法[43]的基礎(chǔ)上增加了篩選的步驟.如圖5(a)所示，從射頻源濺射的氮離子和N原子通過(guò)等離子約束板時(shí)，高能的電離氮離子在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而被保留在腔體內(nèi)，這就是篩選過(guò)程.

圖5 原子注入的方法在WS2中摻雜N元素Fig.5 Atom implantation method dopes nitrogen elements in WS2

而N原子不發(fā)生偏轉(zhuǎn)摻入WS2，其低動(dòng)能對(duì)材料表面損傷很小.在摻雜N的單層或多層WS2中，N的引入導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生缺陷態(tài)，所以在價(jià)帶頂上的0.24 eV處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)較淺的受主能級(jí).如圖5(b)所示的XPS測(cè)試結(jié)果顯示，摻雜后的WS2在398 eV處出現(xiàn)了N與W的結(jié)合峰.同Qin[40]的研究一致，隨著摻雜濃度的增加XPS峰發(fā)生偏移，N-WS2的峰向結(jié)合能較低的方向移動(dòng)，這意味著材料的費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶頂移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了p型摻雜.Pierucci等[46]使用注入法在MoS2中摻雜H元素，可以把MoS2從本征n型半導(dǎo)體調(diào)節(jié)到p型半導(dǎo)體.同時(shí)，H摻雜也可以填充MoS2中硫空位直至飽和.

Zafar等[47]實(shí)現(xiàn)了在石墨烯中摻雜N元素.石墨烯中N元素?fù)诫s通常有3種鍵合構(gòu)型，即：吡啶基N(398.1～399.3 eV)，吡咯基N(399.8～401 eV)和四價(jià)N也稱為石墨態(tài)N(401.1～402.7 eV)[48].圖6(a)的XPS結(jié)果顯示摻雜后石墨烯中單個(gè)洛倫茲離子N 1s峰位于400 eV，表明鍵合構(gòu)型為吡咯氮，這可能與含H2的生長(zhǎng)、摻雜條件有關(guān).圖6(b)的拉曼結(jié)果顯示，G峰(約1 580 cm-1)和2D峰(約2 675 cm-1)為石墨烯的特征峰，NG(N摻雜的石墨烯)和DG(通過(guò)氬離子轟擊的缺陷石墨烯)在約1 348 cm-1處還存在一個(gè)強(qiáng)D峰，該D峰是由缺陷產(chǎn)生的.NG和DG還觀測(cè)到一個(gè)位于約1 620 cm-1的額外峰(D′峰)，它來(lái)自于雙共振散射過(guò)程，也是與離子轟擊產(chǎn)生的缺陷相關(guān).NG中G和2D峰的藍(lán)移是由摻雜后電子結(jié)構(gòu)變化和壓縮應(yīng)變共同作用的結(jié)果.

圖6 N摻雜石墨烯的XPS和拉曼表征Fig.6 XPS and Raman characterization of N-doped graphene

通過(guò)用例如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的掩膜材料，對(duì)光電器件進(jìn)行掩膜摻雜，未摻雜區(qū)通過(guò)掩膜保護(hù)，與摻雜區(qū)構(gòu)建不同的結(jié)區(qū)，可以制作各種光電器件.Kim等[49]就用掩膜的等離子體注入摻雜，制作硼摻雜的黑磷p-n結(jié).而且報(bào)道了脈沖等離子體的注入方法，成功抑制了黑磷氧化態(tài)的形成.Lu等[50]也通過(guò)等離子體選擇型摻雜制備了同質(zhì)結(jié)構(gòu)成不同的器件結(jié)構(gòu).

作為傳統(tǒng)的摻雜方法之一，注入摻雜相對(duì)于氣相轉(zhuǎn)移法的操作要容易很多，但對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)高一些.摻雜元素是通過(guò)外部后期注入，雜質(zhì)在樣品同深度下橫向分布較均勻、劑量可控、純度高，摻雜過(guò)程可以在常溫或者低溫環(huán)境中操作；而且，作為光電器件制作中較為主要的摻雜方法，它可以用例如光刻膠等作為掩膜，制備同質(zhì)結(jié)，同時(shí)可以對(duì)異質(zhì)結(jié)、接觸觸點(diǎn)等位置實(shí)現(xiàn)精確摻雜.但離子注入的缺點(diǎn)也很明顯，如摻雜后材料會(huì)產(chǎn)生缺陷，甚至非晶化，即使采用退火處理也并不能完全消除離子注入對(duì)晶格的破壞，而且可能會(huì)使摻雜元素在高溫條件下產(chǎn)生重新分布，破壞摻雜效果.

1.3 其他摻入晶格的摻雜方法

1)高溫高壓法：Yang等[21]通過(guò)高溫高壓的方法合成了碲(Te)摻雜的黑磷.將紅磷和碲粉混合，壓制成直徑和高度均為6 mm的圓柱體.將混合后的圓柱體放入外徑為8 mm的氮化硼坩堝，然后再插入內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm的石墨加熱坩堝，最后放入葉蠟石載體中，石墨坩堝通過(guò)穿過(guò)葉蠟石載體的氧化鋯管加熱.在六面頂壓機(jī)中，葉蠟石立方體既是傳壓介質(zhì)又是墊片.在2 GPa和1 000 ℃的條件下，反應(yīng)10 min.在高溫高壓下，摻雜元素通過(guò)熱擴(kuò)散機(jī)制，滲入晶格.摻雜后的黑磷，拉曼峰向低波數(shù)的方向移動(dòng)，掃描mapping顯示出均勻的摻雜，F(xiàn)ET器件遷移率可以達(dá)到1 850 cm2·V-1·s-1.最為重要的是摻雜成功抑制了黑磷在大氣環(huán)境中易與水氧發(fā)生降解的反應(yīng)，保證了器件長(zhǎng)期穩(wěn)定.

如圖7所示，暴露在大氣環(huán)境1周后的原子力顯微鏡圖像顯示，未摻雜的樣品完全失效，而摻雜樣品在1個(gè)月后還保持完整形貌.核磁共振結(jié)果顯示，相比于未摻雜的樣品，摻雜樣品并未出現(xiàn)較強(qiáng)的磷酸、亞磷酸峰.暴露在大氣環(huán)境3周后，Te摻雜的器件保留了50%的初始電流特性，而未摻雜的器件接近完全失效，通電電流大大降低到初始值的2%.摻雜后黑磷的抗降解能力也明顯地反映在隨著暴露時(shí)間的增加，遷移率和開關(guān)比降低要慢得多.

圖7 未摻雜和摻雜Te的黑磷樣品在空氣暴露下的AFM表征Fig.7 Te doping in black phosphorus by high temperature and high pressure method

Lü等[51]采用相同的高壓方法又摻雜了S元素，也成功抑制了黑磷的降解.結(jié)合2篇文獻(xiàn)分析，因?yàn)楹诹捉到馐橇着c氧的接觸形成PxOy，再與水接觸會(huì)形成磷酸、亞磷酸，進(jìn)而導(dǎo)致下層的磷繼續(xù)與氧發(fā)生反應(yīng).摻雜能抑制磷與氧的反應(yīng)進(jìn)而減緩降解的發(fā)生，高壓黑磷的摻雜元素會(huì)有偏聚，抗降解效果更好.Zhang等[52]用氣相輸運(yùn)的方法也合成了Te摻雜黑磷，但是該晶體并不具有環(huán)境穩(wěn)定性，說(shuō)明降解的問(wèn)題還有待深入研究.Wang等[53]通過(guò)計(jì)算模擬研究了過(guò)渡族金屬鈧(Sc)的黑磷摻雜，研究結(jié)果表明，摻雜Sc原子吸附在黑磷上與3個(gè)P原子成鍵，導(dǎo)帶底的位置變?yōu)?4.18 eV，低于O2/O2-的氧化還原電位(-4.11 eV)，摻雜可以抑制降解.

2)化學(xué)反應(yīng)置換：最早研究人員通過(guò)對(duì)金剛石的磷摻雜，合成了塊體碳化磷[54]，后又通過(guò)磁控濺射和激光脈沖沉積等手段制備了碳化磷[55-56].Tan等[57]采用表面化學(xué)反應(yīng)的方法制備了碳化黑磷(b-PC).如圖8所示，首先把機(jī)械剝離的黑磷移入原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)室.采用三甲基鋁(trimethylaluminium,TMA)前驅(qū)體在120 ℃的襯底溫度和40 Pa的室壓下對(duì)黑磷進(jìn)行反復(fù)脈沖沖擊.TMA先吸附成二聚體然后在加熱到120 ℃時(shí)分離成單體.經(jīng)過(guò)金屬圖形化(metal patterning)和沉積后，樣品加熱到200 ℃.升溫后，TMA的甲基之間發(fā)生反應(yīng)，生成并釋放甲烷.熱分解的TMA、Al2(CH2)6和釋放出的甲烷同時(shí)與黑磷發(fā)生反應(yīng).P—P鍵被打破，黑磷結(jié)構(gòu)被重組為b-PC結(jié)構(gòu).

圖8 TMA在b-P上用ALD合成碳化黑磷的原理Fig.8 Schematic diagram describing the synthesis of b-PC via ALD of TMA on b-P

在已知的二維半導(dǎo)體中，b-PC的ZigZag方向上電子的貢獻(xiàn)降低了單分子層中載流子的有效質(zhì)量，使它們擁有最輕的電子和空穴，從而產(chǎn)生了更高的載流子遷移率[58].根據(jù)其成分的不同，b-PC可以具有金屬能帶結(jié)構(gòu)或各向異性狄拉克錐的半金屬結(jié)構(gòu)或成為直接帶隙半導(dǎo)體，理論預(yù)測(cè)其空穴遷移率為105cm2·V-1·s-1，大約是黑磷的5倍，實(shí)際樣品的遷移率也達(dá)到了1 995 cm2·V-1·s-1，大大高于未黑磷.

3)浸泡法：Yang等[59]把剝離下來(lái)的WS2和MoS2轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上，然后浸泡在稀釋的1,2-二氯乙烷(dichloroethane，DCE)中超過(guò)12 h，制得了Cl摻雜的WS2和MoS2.浸泡處理之前，材料的費(fèi)米能級(jí)固定在電荷中性能級(jí)附近，形成一個(gè)大的肖特基勢(shì)壘.經(jīng)過(guò)處理后，WS2和MoS2被大量摻雜，勢(shì)壘降低、電流升高.一種原因是Cl摻雜劑鈍化S空位后，可以有效地移動(dòng)WS2和MoS2中的費(fèi)米能級(jí).另一種原因是高密度的S原子被Cl原子取代后，MoS2中分立的雜質(zhì)能級(jí)會(huì)擴(kuò)展成一個(gè)帶，并與導(dǎo)帶合并，導(dǎo)致帶隙變窄.摻雜后WS2和MoS2與Ni/Au電極的接觸電阻分別減少了0.7、0.5 kΩ·μm.采用溶劑浸泡，還可以達(dá)到插層摻雜的目的，Gong等[60]在含有SnS2的丙酮溶液中加入提供摻雜Cu原子的前驅(qū)體，在50 ℃下反應(yīng)，將銅原子引入雙分子層SnS2的范德華間隙中，實(shí)現(xiàn)在SnS2層間插入銅.

2 摻雜元素位于材料表面的摻雜方法

此類摻雜方法運(yùn)用旋涂和沉積等方式，功能化材料表面實(shí)現(xiàn)摻雜.這種摻雜方法運(yùn)用表面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，通過(guò)摻雜層與材料接觸面?zhèn)鬏旊娮?，調(diào)控材料帶隙和p/n型，提供載流子等.相比于氣相轉(zhuǎn)移、離子注入等摻雜方法，摻雜效果更加直觀且容易及時(shí)做出調(diào)整.常見步驟是先制作光電器件，再進(jìn)行摻雜操作.表征方法也有所不同，更偏向于表面觀察，如運(yùn)用XPS分析、原子力顯微鏡等.

2.1 表面沉積法

同氣相轉(zhuǎn)移法不同的是，氣相沉積是在已經(jīng)制備好的器件上，通過(guò)氣相沉積的方法，在表面覆蓋一層摻雜物.

Fang等[61]在少層的TMDCs中摻雜K元素達(dá)到n型摻雜.研究人員在密封倉(cāng)內(nèi)，將制作成器件的樣品進(jìn)行沉積，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)裝置來(lái)控制摻雜劑量.因?yàn)镵的電子親和力小，是很好的表面電子給體，通過(guò)K摻雜，使MoS2的面電子密度提高到1.0×1013cm-2，WSe2則提高到2.5×1012cm-2.研究發(fā)現(xiàn)n型摻雜的MoS2器件的電流值提高，主要是由于兩方面的影響：1)強(qiáng)摻雜使勢(shì)壘變薄，導(dǎo)致電子隧穿通過(guò)肖特基勢(shì)壘的概率增大；2)電子濃度升高，溝道電導(dǎo)增強(qiáng).

Fang等[25]又利用NO2分子作為p型表面摻雜劑，摻雜WSe2.NO2的強(qiáng)氧化性使其在化學(xué)反應(yīng)中起電子泵的作用，實(shí)現(xiàn)了WSe2重p型摻雜，使得金屬界面上的勢(shì)壘大大減小，從而提高載流子的隧穿效率.如圖9所示，NO2沉積后電流對(duì)柵電壓的微弱依賴性反映了WSe2被嚴(yán)重?fù)诫s.

圖9 沉積NO2后WSe2電流值上升，柵電壓的調(diào)控能力減弱Fig.9 After NO2 deposition,the current value of WSe2 rises, and the regulating capacity of gate voltage weakens

MoO3具有較大的電子親和力，是很好的空穴摻雜劑，由于其穩(wěn)定性和作為介質(zhì)或鈍化層的功能，被經(jīng)常用于表面沉積摻雜領(lǐng)域.Han等[24]把MoO3通過(guò)熱蒸鍍沉積在石墨烯器件表面并精確測(cè)量厚度，隨著表面MoO3層厚度的增加，石墨烯FET的轉(zhuǎn)移曲線持續(xù)正向移動(dòng)，說(shuō)明MoO3實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)p型摻雜，如圖10所示.MoO3和石墨烯之間大的功函數(shù)差異引起的從石墨烯到MoO3層的界面電子轉(zhuǎn)移.由于明顯的Dirac點(diǎn)位移和幾乎不變的載流子遷移率，旋涂后的石墨烯電導(dǎo)率(σ=Ids/Vds×(L/W))大大提高，沉積10 nm MoO3可使CVD石墨烯的電導(dǎo)率提高近7倍.但研究發(fā)現(xiàn)，空氣暴露會(huì)顯著降低MoO3改性片層石墨烯的摻雜效果[62]，不過(guò)與沉積前的石墨烯器件相比依然保持2倍的電導(dǎo)率提高.

圖10 石墨烯轉(zhuǎn)移曲線隨摻雜厚度上升移動(dòng)Fig.10 Graphene transfer curve moving up with doping thickness

MoO3不僅可以應(yīng)用在石墨烯摻雜，還可以應(yīng)用在TMDCs和黑磷上.Zhou等[63]把MoO3摻雜應(yīng)用到MoS2和WSe2，摻雜效果明顯，WSe2器件電流提升了2個(gè)數(shù)量級(jí).Xiang等[64]在以空穴傳輸為主的雙極型半導(dǎo)體黑磷上旋涂Cs2CO3和MoO3，旋涂10 nm Cs2CO3的黑磷器件電子遷移率顯著提高到27 cm2·V-1·s-1，極大地改善了黑磷的雙極型特性.相比之下，MoO3對(duì)黑磷器件表現(xiàn)出巨大的空穴摻雜效應(yīng)，空穴濃度上升同時(shí)200 cm2·V-1·s-1的空穴遷移率幾乎保持不變，不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)檩d流子濃度過(guò)大而產(chǎn)生的遷移率下降現(xiàn)象.筆者通過(guò)原位紫外光電子能譜(ultroviolet photoelectron spectrometer,UPS)和XPS表征，證實(shí)了黑磷和摻雜層之間的界面電荷傳遞.這種摻雜還可以調(diào)節(jié)金屬觸點(diǎn)和黑磷薄片之間形成的肖特基連接，從而增強(qiáng)黑磷光電探測(cè)器的光敏度.

下面介紹2種不同的MoO3沉積摻雜法，Moody等[65]采用ALD沉積的方法，在MoS2上沉積了MoO3原子層.相較于熱蒸鍍，此方法可以在低溫沉積，對(duì)材料損傷小，沉積效果更好.Cai等[66]運(yùn)用火焰燃燒法，通過(guò)加熱鉬網(wǎng)產(chǎn)生MoO3進(jìn)行沉積，其優(yōu)點(diǎn)是速度快(2 min)，但沉積MoO3薄膜的質(zhì)量有待提升.

Koenig等[29]對(duì)表面沉積Cu原子和層間插入Cu原子對(duì)于4層黑磷的影響進(jìn)行了對(duì)比.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，吸附Cu原子和間隙Cu原子均為n型摻雜物，Cu原子都充當(dāng)電子供體，但能帶的變化方向相反，如圖11所示.二者都具有較大的結(jié)合能，同時(shí)保留了導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣附近的結(jié)構(gòu)完整性和帶結(jié)構(gòu).其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好地印證了Cu原子沉積對(duì)載流子遷移率的作用，成功將黑磷從室溫下的p型半導(dǎo)體(空穴遷移率為690 cm2·V-1·s-1)調(diào)節(jié)成n型半導(dǎo)體(電子遷移率380 cm2·V-1·s-1).

圖11 計(jì)算了未摻雜4層黑磷、吸附Cu的4層黑磷和間隙原子Cu的4層黑磷的帶結(jié)構(gòu)Fig.11 Calculated band structure of pristine four-layer bP,four-layer bP with adsorbed Cu (Cuad), and four-layer bP with interstitial Cu (Cuint)

2.2 表面旋涂、滴加法

旋涂、滴加是通過(guò)勻膠機(jī)等設(shè)備，在材料上覆蓋一層摻雜物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)表面功能化處理，一般是在已制作好的光電器件上進(jìn)行.以石墨烯上旋涂AuCl3為例[67]，Kim等在30 mL 1,2-二氯乙烷中加1 mg單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)，經(jīng)過(guò)6 h超聲，10 min離心，用氬氣槍噴在石英襯底上，得到石墨烯薄膜.然后制備了不同濃度的AuCl3硝基甲烷摻雜溶液，并將它們滴落在石墨烯薄膜上，再進(jìn)行旋涂.結(jié)果表明樣品的拉曼峰位隨著摻雜AuCl3的濃度上升逐步向波數(shù)小的方向偏移，表明摻雜成功.

Li等[68]在MoS2上覆蓋一層石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots，GQDs).并通過(guò)激光照射，使GQDs產(chǎn)生表面電荷，然后轉(zhuǎn)移到MoS2薄層中，提高了電子濃度.如圖12(a)所示，PL譜(光致發(fā)光光譜)678 nm處的A峰為MoS2的一個(gè)發(fā)光峰，其光致發(fā)光強(qiáng)度隨GQDs濃度的增加而降低，并產(chǎn)生紅移.當(dāng)摻雜質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時(shí)，PL峰在688 nm處消失，最大紅移量為10 nm.

圖12 MoS2表面摻雜石墨烯量子點(diǎn)Fig.12 MoS2 surface doped by graphene quantum dots

光譜紅移和峰寬化可以解釋為由n型摻雜引起的激子密度的改變.不同濃度的GQDs的計(jì)算所得HUMO(最高已占軌道)為4.2～4.4 eV，這使得光激發(fā)電子可以有效地從GQDs轉(zhuǎn)移到MoS2單層.n型摻雜時(shí)，原子厚度的MoS2薄膜更加推動(dòng)了電子和電子空穴對(duì)相互作用，使之產(chǎn)生耦合，2個(gè)電子和1個(gè)空穴束縛在一起.當(dāng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，豐富的摻雜電子抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合,并導(dǎo)致PL紅移和強(qiáng)度衰減.基于上述理論，摻雜后的載流子密度能上升到6.5×1013cm-2.

Jia等[69]通過(guò)溶液滴加的方法，采用離子液體EMIM:TFSI作為表面電荷受體對(duì)黑磷進(jìn)行摻雜.摻雜后的BP:TFSI空穴密度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1013cm-2.這種摻雜效應(yīng)可以通過(guò)浸泡在異丙醇中可逆地消除，黑磷器件的電性能能夠恢復(fù)并接近原始狀態(tài).如圖13(a)所示，在循環(huán)了4次摻雜后，器件原始性能和摻雜后性能并不會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加發(fā)生明顯的改變.如圖13(b)所示，研究人員利用選擇性摻雜技術(shù)，采用PMMA掩膜方法，制備了橫向結(jié)結(jié)構(gòu)，黑磷器件具有理想的整流性能.Gao等[70]通過(guò)旋涂Li-TFSI溶液，成功在黑磷上摻雜鋰離子，降低了接觸電阻，提高電流值.

圖13 用離子導(dǎo)體進(jìn)行表面功能化摻雜Fig.13 Surface functionalized doping with ionic conductors

這類表面摻雜方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，化學(xué)旋涂是所有方法中操作最為簡(jiǎn)便的，也是最為直觀可見的；而表面沉積相對(duì)于生長(zhǎng)同時(shí)摻雜的CVD、CVT方法更可控.摻雜的元素也相對(duì)來(lái)說(shuō)更為廣泛，因?yàn)椴簧婕暗匠涉I、晶格匹配等因素，所以大部分能為光電材料提供載流子的摻雜劑都可以使用.但摻雜效果難以保持，制作出的光電器件需要真空進(jìn)行保存.摻雜層作為一種保護(hù)層，可以對(duì)黑磷這種容易受外界環(huán)境影響的材料起到很好的保護(hù)作用.

3 總結(jié)與展望

摻雜作為二維半導(dǎo)體材料最常見的改性方法，一直被廣泛研究.對(duì)于光電器件來(lái)說(shuō)，對(duì)溝道材料的摻雜能調(diào)節(jié)帶隙，實(shí)現(xiàn)n型或p型摻雜；可降低與金屬接觸的肖特基勢(shì)壘，增強(qiáng)電子隧穿，使電流上升；能改變材料原子結(jié)構(gòu)，增加光電器件材料的穩(wěn)定性等.各種摻雜方法，因?yàn)殡s質(zhì)原子的引入，都會(huì)對(duì)原材料的電性能，如載流子類型、濃度等造成影響，起到調(diào)控的作用.

但各種方法都有各自的缺陷和亟待提升的地方.采用注入法摻雜，其摻雜區(qū)域、摻雜劑量可控，可以通過(guò)掩膜在摻雜過(guò)程中構(gòu)建p-n結(jié)；但會(huì)對(duì)材料表面和內(nèi)部造成破壞，產(chǎn)生缺陷，蝕刻率高，這對(duì)于電路的集成、長(zhǎng)時(shí)間的使用都造成隱患.旋涂和表面沉積方法簡(jiǎn)便易操作的優(yōu)點(diǎn)顯而易見，同樣可以掩膜構(gòu)建不同的結(jié)區(qū).但是摻雜物質(zhì)位于器件表層且與基體為范德華鍵連接，與大氣環(huán)境直接接觸會(huì)存在時(shí)效性；在清洗試樣過(guò)程中直接與試劑接觸，對(duì)于有些摻雜物質(zhì)會(huì)造成破壞.ALD是相對(duì)來(lái)說(shuō)很好的表面沉積方法，具有致密、原子層數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，還可在低溫條件進(jìn)行，對(duì)材料破壞小.

通過(guò)氣相輸運(yùn)的方法，材料在生長(zhǎng)的過(guò)程中摻雜雜質(zhì)元素，可以得到結(jié)晶性很好的材料，其穩(wěn)定性和摻雜效果相對(duì)好.但正如上文所說(shuō)，在生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜，面臨著晶格適配、氣化溫度不同等一系列限制條件.這種摻雜方法雖然得到的樣品最優(yōu)，但不易實(shí)現(xiàn)，在氣相輸運(yùn)摻雜前一般都會(huì)先通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)實(shí)現(xiàn)摻雜的可能性、摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)等，相比前幾種方法最為煩瑣.因此發(fā)展出像高溫超高壓這種靠強(qiáng)壓結(jié)合的摻雜方法.具體總結(jié)如表1所示.

表1 不同摻雜方法的總結(jié)與對(duì)比Table 1 Summary and comparison of different doping methods

綜上所述，摻雜在二維半導(dǎo)體光電器件研究中極其重要，已有的摻雜方法也多種多樣，但存在很多不足，亟待改進(jìn)提升.本綜述總結(jié)了現(xiàn)有的常用摻雜方法、表征手段以及摻雜對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和光電性能產(chǎn)生的影響，可為新型二維半導(dǎo)體材料改性提供有價(jià)值的參考和思路.