秦 旗，李孝君，呂昱帆，陳子龍，王子政，薛 靜，吳 浩，胡文鋒，劉 寰

（公安部物證鑒定中心，北京 100038）

金屬表面手印是犯罪現(xiàn)場(chǎng)中出現(xiàn)較多的一類痕跡，如錘子、匕首等關(guān)鍵物證都屬于金屬材質(zhì)，能夠成功顯現(xiàn)提取這類金屬表面手印對(duì)于案件偵破起著關(guān)鍵性作用。目前，最常用的金屬表面手印顯現(xiàn)方法主要有“502”膠顯現(xiàn)、粉末刷顯、真空鍍膜等方法，“502”膠顯現(xiàn)法對(duì)于遺留在自然氧化時(shí)間短的黃銅、青銅類金屬表面手印有一定的顯現(xiàn)效果，碳微粒懸浮液對(duì)銅類金屬手印無明顯效果，但對(duì)自然氧化時(shí)間較短的不銹鋼金屬表面手印有一定的顯現(xiàn)效果，槍藍(lán)試劑對(duì)于未被氧化的青銅表面手印有一定顯現(xiàn)效果?？傮w來看，這些方法對(duì)于新鮮的、遺留條件好的金屬表面手印有一定顯現(xiàn)效果，但對(duì)洗滌、浸泡等情況下（手印物質(zhì)被破壞）金屬表面手印無法成功顯現(xiàn)，這類狀態(tài)下的手印成為顯現(xiàn)的難點(diǎn)。

眾所周知，“502”膠顯現(xiàn)法的原理是在強(qiáng)的吸電子基氰基和羧基的存在下，揮發(fā)狀態(tài)下的氰基丙烯酸酯類（一般為乙酯）單體很容易在潛在手印物質(zhì)中水或弱堿的引發(fā)下進(jìn)行陰離子聚合，在手印紋線物質(zhì)上形成固體狀的聚合物——聚氰基丙烯酸酯（見圖1），從而顯出手印[1-3]。但對(duì)經(jīng)過洗滌、浸泡等處理的金屬表面手印顯現(xiàn)效果差，其原因是手印物質(zhì)遭到破壞后，紋線位置處陰離子環(huán)境缺失，氰基丙烯酸酯類單體無法在紋線位置處發(fā)生聚合反應(yīng)。

以“502”膠顯現(xiàn)原理為模型，基于氰基丙烯酸酯類可進(jìn)行聚合反應(yīng)的原理，針對(duì)金屬表面手印物質(zhì)被破壞后的特點(diǎn)，研發(fā)可發(fā)生聚合反應(yīng)的高活性物質(zhì)材料，成為解決這類手印顯現(xiàn)難題新的研究方向之一。

早在1910年，一種只含硫元素和氮元素的聚合物——含硫聚合物(SN)x被首次報(bào)道[4]；1975年，美國(guó)IBM公司發(fā)現(xiàn)這種導(dǎo)電聚合物在低溫下電阻率隨溫度的降低而降低[5]，隨之其作為超導(dǎo)材料被廣泛使用。經(jīng)前期調(diào)研分析，該聚合物具有高度的各向異性和金屬性，晶體呈現(xiàn)藍(lán)黑色，特別是該聚合物的反應(yīng)單體化學(xué)活性非常高，類似于氰基丙烯酸酯類，在一定條件下可快速發(fā)生聚合反應(yīng)，筆者認(rèn)為利用該聚合物顯現(xiàn)手印存在可能性。故設(shè)計(jì)合成路線制備含硫聚合物(SN)x，并嘗試?yán)迷摵蚓酆衔?SN)x顯現(xiàn)金屬表面手印，探索其在法庭科學(xué)領(lǐng)域手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用可能性，解決金屬表面疑難手印顯現(xiàn)的技術(shù)難題。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：X-射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）、佳能5D mark Ⅱ單反相機(jī)。

試劑：AgNO3、硫磺（S單質(zhì)）、Ag纖維絲、六甲基二硅氮烷（HMDS）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、金屬銅片（銅及銅合金）。

1.2 手印樣本制作

選取銅片（6 cm×2.5 cm）為實(shí)驗(yàn)材料，模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，志愿者雙手不作任何處理，直接捺印至銅片表面形成手印，遺留相應(yīng)時(shí)間待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.3.1 含硫聚合物(SN)x的制備

如圖2所示，含硫聚合物的制備可分為兩步，具體如下：

1）二聚體（S4N4）的合成。在反應(yīng)瓶中依次加入AgNO3和S單質(zhì)，并加入HMDS攪拌反應(yīng)，加熱至黑色沉淀析出，分離出固體，重結(jié)晶后冷藏備用。

2）含硫聚合物(SN)x的合成。加入制備的二聚體（S4N4），在銀纖維催化下，保持真空加熱至升華，二聚體（S4N4）分解成單體（S2N2），在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)壁出現(xiàn)結(jié)晶，整個(gè)反應(yīng)體系逐漸恢復(fù)至室溫，單體（S2N2）開始升華，直至聚合完全得到初產(chǎn)品。

1.3.2 含硫聚合物(SN)x的表征

對(duì)合成的含硫聚合物(SN)x初產(chǎn)品進(jìn)行XRD、紅外表征。

1.3.3 含硫聚合物顯現(xiàn)金屬銅片表面手印初步探究

將制備好的含硫聚合物和樣本手印，置于密閉反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使含硫聚合物升華并與銅片表面手印充分反應(yīng)，觀察手印顯現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并記錄顯現(xiàn)結(jié)果，具體顯現(xiàn)操作如下：

1）銅片表面潛在手印遺留24 h后，低溫0～5℃，顯現(xiàn)40 d。

2）銅片表面潛在手印遺留3 d后，加熱至65～70℃，顯現(xiàn)4 h。

3）銅片表面潛在手印遺留7 d后，加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h。

4）銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)過自來水清洗，晾干再加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h。

5）銅片表面潛在手印遺留12 h后，置于洗滌液溶液中用軟棉布輕擦，用自來水洗清洗晾干再加熱至65～70℃，顯現(xiàn) 1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 含硫聚合物的性能表征

2.1.1 含硫聚合物X射線衍射（XRD）表征及分析

X射線衍射圖譜如圖3所示，X射線衍射檢測(cè)2θ 特征峰值主體要體現(xiàn)為 23～24°、27～28°、35°、58°，這與文獻(xiàn)報(bào)道聚合物(SN)x的2θ特征基本吻合[6]，說明目標(biāo)產(chǎn)物的存在。

2.1.2 含硫聚合物紅外表征及分析

含硫聚合物的紅外譜圖如圖4所示，其中在1 406、1 007、695 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，符合氮硫單鍵、雙鍵的特征峰，說明(SN)x聚合物的存在[7]。

2.2 含硫聚合物顯現(xiàn)銅片潛在手印探究

2.2.1 含硫聚合物顯現(xiàn)銅片表面潛在手印效果

圖5中a為銅片表面潛在手印遺留24 h后，低溫0～5℃，顯現(xiàn)40 d后的顯現(xiàn)效果圖，該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯；b為銅片表面潛在手印遺留3 d后，適當(dāng)加熱至65～70℃，顯現(xiàn)4 h后的效果圖，該手印紋線清晰，顯出的紋線與背景反差明顯；c為銅片表面潛在手印遺留7 d后，適當(dāng)加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h效果圖，該手印紋線清晰，顯出的紋線與背景反差明顯。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含硫聚合物可實(shí)現(xiàn)銅片表面潛在手印顯現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，熏顯反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，顯出的手印紋線較清晰，有一定顯現(xiàn)效果；適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可減少手印顯現(xiàn)時(shí)間，顯現(xiàn)效果明顯增強(qiáng)，手印紋線清晰，紋線與背景反差很明顯；遺留時(shí)間較長(zhǎng)的手印也可顯現(xiàn)。

2.2.2 含硫聚合物顯現(xiàn)經(jīng)洗滌后的銅片表面潛在手印效果

圖6中a為銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)自來水緩慢沖洗處理，適當(dāng)加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h后的效果圖，該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯；b為銅片表面潛在手印遺留12 h后，經(jīng)洗滌液溶液沖洗并用軟棉布輕擦，適當(dāng)加熱至65～70℃，顯現(xiàn)1 h后效果圖，金屬表面有明顯的擦劃痕跡，同時(shí)該手印紋線較清晰，顯出的紋線與背景反差較明顯。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含硫聚合物可實(shí)現(xiàn)手印物質(zhì)被洗滌、擦拭后的銅片表面潛在手印顯現(xiàn)，且手印紋線清晰流暢，紋線與背景反差較明顯。

3 結(jié)論與展望

本文成功制備的含硫聚合物(SN)x可實(shí)現(xiàn)金屬銅片上手印顯現(xiàn)，不僅對(duì)金屬銅片上汗?jié)撌钟∮辛己玫娘@現(xiàn)效果，還對(duì)金屬銅片上經(jīng)過水泡、洗滌液洗、海綿輕擦等紋線物質(zhì)被破壞之后的疑難手印也有一定的顯現(xiàn)效果。

綜上所述，本研究為手印紋線物質(zhì)經(jīng)破壞后的金屬銅表面疑難手印顯現(xiàn)率低的難題提供了解決思路，同時(shí)驗(yàn)證了含硫聚合物用于法庭科學(xué)手印顯現(xiàn)領(lǐng)域的可能性?；诖舜魏蚓酆衔?SN)x顯現(xiàn)手印應(yīng)用的初步探究，后續(xù)將以該聚合物為基礎(chǔ)，明確該反應(yīng)顯現(xiàn)條件，建立金屬表面疑難手印顯現(xiàn)新方法，如最佳配方、適用范圍、反應(yīng)機(jī)制、操作條件、顯現(xiàn)環(huán)境等，解決金屬表面疑難手印顯現(xiàn)難題。