劉 偉，劉曉倩

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，納米科技迅速發(fā)展并產(chǎn)生了許多衍生產(chǎn)品，納米纖維便是其中一種。通過(guò)電子顯微鏡等儀器發(fā)現(xiàn)制備的納米纖維有著比較大的比表面積，同時(shí)還具有比較高的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)。納米纖維在電子元器件、組織工程支架、藥物釋放、生物醫(yī)用材料、支架等多個(gè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。納米纖維材料已成為重要材料，有很好的應(yīng)用前景[1-2]。

靜電紡納米纖維紗線一方面具有納米纖維所具有的比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)；另一方面，靜電紡納米纖維紗線具有良好的柔性和力學(xué)性能，可以對(duì)以靜電紡納米纖維紗線為基底的電子元器件，納米功能性纖維等進(jìn)行編織、機(jī)織等二次加工，以獲得滿足實(shí)際應(yīng)用情況的二維或者三維的產(chǎn)品。

目前，靜電紡絲是制備納米纖維紡紗的主要方法，然而由其紡制的紗線內(nèi)部結(jié)構(gòu)混亂、力學(xué)性能較低，這一現(xiàn)象限制了靜電紡納米纖維紗線的應(yīng)用范圍[3]。為了從根本上提高納米纖維紗線的性能，擴(kuò)大納米纖維紗線的應(yīng)用范圍，本文綜述了近期納米纖維紡絲法制備紗線的機(jī)制，以期為納米纖維束和納米纖維紡絲法制備紗線技術(shù)的改進(jìn)以及理論研究的完善提供一些思考[4]。

1 靜電紡納米纖維紗線的制備方法

靜電紡納米纖維紗線的制備方法分為機(jī)械加捻法和流體加捻法；流體加捻法又分為氣體加捻法和凝固浴加捻成紗法。

1.1 機(jī)械加捻法

機(jī)械加捻法是指在紗線的制備過(guò)程中利用機(jī)械裝置的旋轉(zhuǎn)對(duì)纖維進(jìn)行加捻的方法，共軛靜電紡納米纖維成紗示意圖見(jiàn)圖1。利用機(jī)械加捻法制備納米纖維紗線的過(guò)程大致分為3步：第1步生產(chǎn)連續(xù)且取向度高的納米纖維束；第2步利用機(jī)械裝置的旋轉(zhuǎn)對(duì)納米纖維束進(jìn)行加捻；第3步將加捻后的紗線進(jìn)行卷繞收集。

圖1 共軛靜電紡納米纖維成紗示意圖Fig.1 Conjugated electrostatic spinning of nanofibers into yarns

1.2 流體加捻法

流體加捻法是指在紗線制備過(guò)程中利用流動(dòng)的液體或氣體產(chǎn)生的渦流對(duì)納米纖維加捻的方法，分為氣體加捻法和液體加捻法。

2 靜電紡納米纖維紗線的制備原理

2.1 機(jī)械加捻法成紗的制備原理

機(jī)械加捻法的成紗裝置包括高壓靜電發(fā)生器、噴頭及供液裝置、金屬喇叭口、收集裝置。共軛靜電紡絲法原理圖[5-6]見(jiàn)圖2，對(duì)噴牽引式靜電紡紗原理圖見(jiàn)圖3。常用的機(jī)械加捻法有共軛靜電紡絲法和多重共軛靜電紡絲法。

圖2 共軛靜電紡絲法原理圖Fig.2 Schematic diagram of conjugate electrostatic spinning method

圖3 對(duì)噴牽引式靜電紡紗原理圖Fig.3 Schematic diagram of counter jet traction static spinning

由圖2示出，當(dāng)施加在兩端注射器針頭上的紡絲電壓達(dá)到一定值之后，注射器兩端帶有正、負(fù)電荷的射流分別從不同的針頭中噴出；2股噴射流由于受到外界所提供的靜電場(chǎng)力以及分別帶有正、負(fù)電荷射流的靜電引力的作用下，在2臺(tái)注射器中間的某處相遇；在帶有正、負(fù)電荷的2股射流運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，正負(fù)噴射流相互交織，形成超細(xì)納米纖維束。這種方法雖然有一定的連續(xù)性，但由于納米纖維沉積不均勻且直徑不均勻，使得不同的纖維之間的應(yīng)力和纖維節(jié)點(diǎn)的應(yīng)力不同，單根纖維所受的力的強(qiáng)度不同，因此整個(gè)納米纖維束在理想狀態(tài)下不會(huì)有好的力學(xué)性能，也無(wú)法滿足傳統(tǒng)紡織技術(shù)的加工需求。

針對(duì)上述問(wèn)題，Wang等[7]研發(fā)制備的對(duì)噴牽引式連續(xù)自取向靜電紡紗裝置，如圖4所示，此裝置在圖2裝置的基礎(chǔ)上，在旋轉(zhuǎn)的金屬圓盤的下方安放了1個(gè)帶有鋒利尖端的空心金屬桿。由于帶有鋒利尖端的空心金屬桿的存在，使納米纖維紗線得到了取向和牽伸，因此避免了圖2中由于射流帶有正負(fù)電荷導(dǎo)致的納米纖維的紊亂沉積，得到高度取向的納米纖維紗線。上述取向機(jī)制圖如圖3所示。此方法有效地解決了傳統(tǒng)共軛靜電紡絲中納米纖維取向度不高，纖維之間相互纏繞和紗線表面蓬松雜亂等現(xiàn)象。

圖4 對(duì)噴牽引式靜電紡紗裝置圖Fig.4 Pair spray traction type electrospinning device

因?yàn)閱吾橆^靜電紡絲裝置產(chǎn)量低的缺點(diǎn)(產(chǎn)量為0.01～0.10 g/h)，納米纖維紡絲法制備紗線的技術(shù)無(wú)法獲得進(jìn)一步的發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)納米纖維紡絲法制備紗線的連續(xù)高質(zhì)量的生產(chǎn)，真正實(shí)現(xiàn)納米纖維的應(yīng)用價(jià)值，蒲叢叢等[8]探索出了多噴頭共軛靜電紡絲裝置；為了提高納米纖維紗線的產(chǎn)量，采用增加靜電紡絲頭數(shù)量的方法，在1次實(shí)驗(yàn)中可以同時(shí)形成多股射流，針頭與針頭之間仍然作為泰勒錐的產(chǎn)生裝置，多噴頭靜電紡絲裝置的原理圖見(jiàn)圖5。多噴頭共軛靜電紡絲法的成形機(jī)制和共軛靜電紡絲法的成形機(jī)制相同，都與靜電感應(yīng)原理和庫(kù)倫定律有關(guān)。

圖5 多噴頭靜電紡絲裝置原理圖Fig.5 Schematic diagram of multi-nozzle electrospinning device

2.2 氣體加捻法成紗的制備原理

氣體加捻成紗法中氣流的作用：一方面是利用定向氣流在噴嘴中的流動(dòng)力牽伸纖維，使納米纖維的直徑更小或使納米纖維的取向一致；另一方面是使納米纖維在牽伸加捻的同時(shí)獲得一定的捻度，具有加捻的作用。

氣體加捻法的成紗裝置主要由導(dǎo)紗輥，紗線加捻器和收集器組成，其中最主要裝置是紗線加捻器，其裝置圖如圖6[9]所示。其中4個(gè)噴孔均與紗道的內(nèi)圓周相切，這就使紗道內(nèi)總的旋轉(zhuǎn)氣流由2部分氣流組成，這部分氣流在靠近噴嘴壁的外部區(qū)域有規(guī)律地旋轉(zhuǎn)。

圖6 氣體加捻法裝置原理Fig.6 Principle of gas twisting device. (a) Diagram of experimental device for airflow twisting； (b) 3D diagram of nozzle structure

蒲從從等[9]探究了氣體流入紗道的線路。部分氣流與噴孔射入的氣流相互作用，在靠近出口附近的紗道內(nèi)合股形成一股氣流。若此部分的氣流流動(dòng)發(fā)生一定程度的紊亂現(xiàn)象，將會(huì)導(dǎo)致納米纖維束取向不同，納米纖維紗線的表面會(huì)形成少許毛羽，紗線表面會(huì)出現(xiàn)不光滑的現(xiàn)象。三維高速旋轉(zhuǎn)氣流可以使取向納米纖維在紡絲通道中均勻扭轉(zhuǎn),從而達(dá)到加捻的效果，在獲得一定的捻度后具有較好的力學(xué)性能，以滿足后續(xù)加工的需求[9]。

2.3 液體加捻法成紗的制備原理

液體加捻成紗法中液體的作用有3點(diǎn)：一是使從針頭處出來(lái)的射流快速的凝固成纖維；二是借助液體的流動(dòng)輔助牽伸纖維以獲得更細(xì)的納米纖維或使納米纖維平行取向，三是使納米纖維在牽伸加捻的同時(shí)獲得一定的捻度，具有加捻的作用。液體凝固浴加捻成紗法見(jiàn)圖7。

圖7 液體凝固浴加捻成紗法Fig.7 Liquid coagulation bath twist yarn method. (a)Spinning device with water bath ground collector; (b)Schematic diagram of steps for yarn formation using eddy currents

帶有水浴接地集電極的紡紗裝置如圖7(a)所示。Smit等[10]采用靜態(tài)液體凝固浴制備靜電紡納米紗線的方法。注射器噴出的射流在高壓電場(chǎng)的作用下，在靜態(tài)凝固浴表面沉積成膜進(jìn)而形成連續(xù)的納米纖維束。利用這種方法已經(jīng)成功地紡制了聚丙烯腈以及聚偏氟乙烯納米纖維束。但是這種實(shí)驗(yàn)方法制得的納米纖維力學(xué)性能較差，應(yīng)用價(jià)值不高；纖維與纖維之間黏連現(xiàn)象嚴(yán)重，纖維束沒(méi)有捻度，而且所用的聚合物要求苛刻，需要滿足聚合物不溶于水的特點(diǎn)。使用渦流形成紗線的步驟示意圖如圖7(b)所示，Teo[11]團(tuán)隊(duì)為了改善Smit實(shí)驗(yàn)中纖維束沒(méi)有加捻，力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，利用動(dòng)態(tài)凝固浴中流體流動(dòng)產(chǎn)生的渦流，在凝固浴中沉積采集納米纖維從而進(jìn)行取向加捻，形成納米纖維紗線。該方法已成功地應(yīng)用于制備二偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)納米纖維紗線。該方法在一定程度上能夠?qū){米纖維進(jìn)行扭轉(zhuǎn)加捻，但對(duì)納米纖維束的加捻作用不是很明顯，而且其采用的單針頭靜電紡絲的方法提供的纖維相對(duì)產(chǎn)量較低[12]。

3 機(jī)械加捻法和流體加捻法的對(duì)比

機(jī)械加捻成紗法原理簡(jiǎn)單、操作方便，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高。機(jī)械裝置加捻在整個(gè)成紗過(guò)程中對(duì)納米纖維和納米纖維束的控制十分穩(wěn)定，并且可以根據(jù)外界條件和自身需求的變化隨時(shí)調(diào)整設(shè)備參數(shù)，生產(chǎn)出的納米纖維紗線質(zhì)量較穩(wěn)定。但是紗線的生產(chǎn)效率較低，各種機(jī)械裝置會(huì)對(duì)脆弱的納米纖維和紗線的表面結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞。

與機(jī)械加捻成紗法相比，流體加捻法在生產(chǎn)過(guò)程中具有作用溫和、對(duì)納米纖維和紗線損傷小，能夠很好地保護(hù)紗線的表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)；但獲得的納米纖維束或者紗中纖維的取向度較差，只適用于不溶于水的聚合物，同時(shí)還會(huì)引起纖維樣品之間的污染，不利于紗線質(zhì)量的控制。氣流加捻相比其他加捻方式，具有成本低、速度高和環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。但是流體的不可控因素比機(jī)械設(shè)備多，在加工紗線過(guò)程中可調(diào)節(jié)參數(shù)少、成紗過(guò)程不穩(wěn)定是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

4 PAN納米纖維紗線的改性處理

聚丙烯腈(PAN)大分子鏈中缺少親水基團(tuán)，納米纖維紗線的吸濕性和親水性較差，且PAN納米纖維的表面光滑不利于其他功能性顆粒的沉積；因此易出現(xiàn)功能性顆粒在PAN納米纖維紗線表面粉化、脫落的現(xiàn)象，從而降低材料的電化學(xué)性能[12-17]。等離子體高速轟擊可使得PAN納米纖維表面產(chǎn)生羰基、羥基等親水性自由基，通過(guò)氫鍵將自由基與水分子結(jié)合，可以提高纖維的吸濕性和親水性[17]；同時(shí)納米纖維紗線表面粗糙度的增加可以增加導(dǎo)電聚合物在紗線表面的黏附牢度。Yi等[18]通過(guò)等離子體處理將丙烯酸中的親水基團(tuán)接枝在聚苯乙烯/聚丙烯腈(PS/PAN)織物上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)織物的接觸角由80.2°下降到34.4°；魏發(fā)云等[19]通過(guò)等離子體處理聚丙烯與丙烯酸發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，提高了聚丙烯的親水性；Zhao等[20]通過(guò)低溫氬等離子體誘導(dǎo)聚丙烯腈超濾膜接枝親水性基團(tuán)的方法制備了親水性納濾膜；姜珊等[21]通過(guò)等離子體刻蝕處理的方法，使得PP/PP復(fù)合導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率提高了0.49 s/cm；林佳濛等[22]通過(guò)聚吡咯單體聚合前進(jìn)行等離子體刻蝕提高了聚吡咯與聚酯織物的黏合牢度，改善了導(dǎo)電聚合物(PPy)在聚酯織物表面的分布均勻性。

5 結(jié)束語(yǔ)

靜電紡納米纖維紗線因具備納米纖維所具備的納米纖維尺度效應(yīng)和界面效應(yīng)且易于加工成型，在功能性紡織品、藥物載體、智能可穿戴、柔性電子元器件等方面具有較好的應(yīng)用前景。在目前存在的通過(guò)納米纖維紡絲法制備的紗線中以機(jī)械加捻法為主，但滿足工廠批量化生產(chǎn)的要求還有一定的距離。

因靜電紡絲過(guò)程比較復(fù)雜，對(duì)于靜電紡射流的理論分析非常困難，如聚合物射流的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、射流的受力分析等問(wèn)題尚沒(méi)有深入研究，無(wú)法有效地指導(dǎo)科研人員的工作。因此要想得到理想的納米纖維紗線就需要解決3個(gè)方面的問(wèn)題: ①如何在制備納米纖維束時(shí)解決纖維的取向和牽伸問(wèn)題；②如何解決加捻時(shí)紗線的均勻度和捻度，提高紗線力學(xué)性能的問(wèn)題；③如何實(shí)現(xiàn)紗線的連續(xù)化收集以及高效產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。