倪小波，周利英

氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中五氯苯酚殘留量的影響因素探討

倪小波1，周利英2

（1. 昆山市計量測試所，江蘇 昆山 215300； 2. 昆山海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，江蘇 昆山 215300）

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中五氯苯酚的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析了測定過程中的不確定度來源，并評定各個不確定度分量，以找到影響五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的主要因素。結(jié)果表明：重復(fù)性測量和色譜峰面積測量對測定五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大，探討在日常操作中應(yīng)如何對這兩項加以控制，并提供了一些可行性的建議。

氣相色譜-質(zhì)譜法；紡織品；五氯苯酚；影響因素；控制

五氯苯酚（PCP）是皮革、紡織品、紙張等制品中重要的防霉防腐劑，紡織品加工中殘留的PCP在具備一定條件下就會釋放出來，具有強毒性。微量的PCP對人體就有毒副作用，它對人體具有致畸和致癌性，對人體健康和環(huán)境造成極大危害。中國生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)和國際生態(tài)紡織協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)均對紡織品中的PCP殘留量進行了限制[1-2]。為了保證實驗室PCP測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文以《紡織品含氯苯酚的測定第1部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 18414.1—2006）[3]為測試方法，按照《測量不確定度評定與表示》（JJF l059.1—2012）[4]的要求，對紡織品中五氯苯酚殘留量的測定進行引入的不確定度分量評定，探討了一些在日常操作中如何對影響五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的重復(fù)性測量和色譜峰面積測量兩大主要因素[5]加以控制的可行性建議。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），Trace ISQ，美國Thermofisher公司；電子天平，CPA224S，德國Sartorius公司；電子天平，XP205，瑞士Mettle公司；超聲波發(fā)生器，P120H，德國Elma；離心機，L-550，國產(chǎn)。PCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度99.0%，= 0.5%；實驗室所用試劑均為分析純規(guī)格以上，實驗室用水為超純水。

1.2 測試方法

試樣用碳酸鉀溶液提取，提取液經(jīng)乙酸酐乙酰化后以正己烷提取，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定，采用選擇離子進行確證，外標(biāo)法定量[6]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

確定的數(shù)學(xué)模型見式（1）：

式中：—試樣中五氯苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；

—樣液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

s—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中五氯苯酚乙酸酯的峰面積；

—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中五氯苯酚的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；

—最終樣液定容體積，mL；

—樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量不確定度分量來源

不確定度主要來源：重復(fù)性測量引入的不確定度、試樣色譜峰面積和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積引入的不確定度、PCP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度、樣液最終體積引入的不確定度、試樣稱量引入的不確定度。

2.2 測量不確定度分量評定

2.2.1 測量重復(fù)性和樣品前處理引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品測量重復(fù)性分量又包括了稱量重復(fù)性、最終溶液體積的重復(fù)性、樣品前處理的重復(fù)性和樣品溶液濃度測量的重復(fù)性等[7]。通過合成重復(fù)性代替?zhèn)€別重復(fù)性來評估重復(fù)性分量，并用A類不確定度來評定測量重復(fù)性和樣品前處理的影響。5次平行被測樣品的分析結(jié)果見表1。

表1 同一樣品5次平行測定的分析結(jié)果

2.2.2 試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

色譜峰面積包含了試樣以及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜峰面積，其不確定度主要來源于測量的重復(fù)性、進樣器引入的不確定度以及檢測器引入的不確定度。其中，測量重復(fù)性上述已經(jīng)進行了A類不確定度評定，而自動進樣器和色譜工作站自動積分帶來的不確定度可以忽略，所以色譜峰面積測量引入的不確定度可以根據(jù)GC-MS校準(zhǔn)證書計算獲得：

u()=6.6%/2=3.3%。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

主要來源有：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度測量的不確定度。

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。氯苯酚為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其純度99.0%，=0.5% (=2)，因此：

(S0)=/2=0.25%。

2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：用0.01 mg的天平稱取適量五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（9.89 mg）于50 mL的A級容量瓶中，用碳酸鉀水溶液（0.1 mol·L-1）定容，配制成質(zhì)量濃度為197.8 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；用移液管移取2.5 mL儲備液容至50 mL，用碳酸鉀溶液稀釋成質(zhì)量濃度為9.89 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用微量移液器移取200 uL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于分液漏斗中，用碳酸鉀溶液稀釋至110 mL，加入2 mL乙酸酐，進行乙?；僮?，最后在5 mL正己烷中的五氯苯酚的質(zhì)量濃度為0.395 6 μg·mL-1。

該標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度來源有：0.01 mg天平稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，移取2.5 mL儲備液，50 mL容量瓶定容2次，移取200 μL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，移取5.0 mL正己烷。

稱量的不確定度u(m)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度包括天平校準(zhǔn)的不確定度、天平可讀性的不確定度以及天平重復(fù)性的不確定度。

天平校準(zhǔn)證書的重復(fù)性誤差為0.02 mg。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量s的不確定度合成為：

所以，稱量9.89 mg PCP的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(m)=(m)/m=0.359 9%。

移液管校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實驗室室溫（20±5）℃，得：

合成不確定度為：

所以，移取2.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V) =(V)/ V=0.351 7%。

50 mL容量瓶的不確定度u(V)：50 mL容量瓶的校準(zhǔn)證書給出的相應(yīng)體積允差為±0.05 mL。該容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.083 7%。

移取200 uL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度u(V)：所用100 uL移液器的校準(zhǔn)證書給出的相對誤差為0.5%，即相對誤差為0.5 uL。該移液器的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4。同理按照上述步驟可得u(V) =0.208 6%。

移取5.0 mL正己烷的不確定度u(V)：所用5.0 mL的A級移液管的校準(zhǔn)證書給出的相應(yīng)體積允差為±0.015 mL，該移液管的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10-3。同理按照上述步驟可得u(V) =0.429 1%。

所以，PCP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.6984%。

3）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度測量的不確定度。由于2.2.1中沒有包含標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度重復(fù)測量的不確定度，因此，對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)進樣7次，每次進樣體積為1 μL，測試結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液7次平行測定的分析結(jié)果

=1.714 3×10-3μg·mL-1；

2.2.4 樣品溶液最終體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品溶液最終為正己烷相，其體積引入不確定度有：5.0 mL A級移液管校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和實驗時溫度變化對正己烷體積引起的不確定度（移取正己烷的重復(fù)性上述已考慮；溫度變化對移液管的容積大小的影響依據(jù)經(jīng)驗可以忽略不計）。

5.0 mL移液管校準(zhǔn)證書的體積允差為 ±0.015 mL，按平均分布。該移液管的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10-3，按平均分布。同理按照上述步驟可得：u()=0.429 1%。

2.2.5 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()

樣品稱量時兩次使用天平，其中一次空盤，另一次毛重，電子天平的零點漂移在兩次稱量中抵消，其影響忽略不計[8]；天平稱量重復(fù)性上述已作為A類不確定度進行了評定。所以，樣品稱量的不確定度只包括：天平校準(zhǔn)的不確定度和天平分辨率的不確定度。

樣品質(zhì)量的不確定度合成為：

稱量1.0 g樣品質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u()=()/=0.033 7%。

3 結(jié)論

經(jīng)過對各不確定度分量評估，圖1列出了各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對總的不確定度的貢獻值，結(jié)果表明：重復(fù)性測量和色譜峰面積測量對測定五氯苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大。

圖1 各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估圖

在日常操作中檢測人員應(yīng)對這兩個顯著影響因素加以控制，以提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[9]。實驗人員需要具有熟練的實際經(jīng)驗；所取樣品必須具有代表性；適當(dāng)增加平行測試次數(shù)；樣品稱量和前處理嚴(yán)格按照測試步驟的條件控制；合理利用GC-MS、電子天平等儀器校準(zhǔn)修正因子[10]；選用符合標(biāo)準(zhǔn)的PCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、實驗用水，按照說明書保存和使用。

[1] GB/T 18885—2020，生態(tài)紡織品技術(shù)要求[S].

[2] OEKO-TEX ? STANDARD 100-2020 [S].

[3] GB/T 18414.1—2006，紡織品含氯苯酚的測定第1部分:氣相色 譜-質(zhì)譜法[S].

[4] JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示[S].

[5] 沈宣銘，周永芳，孫海曙，等.紡織品中五氯苯酚殘留量測量不確定度評定[J].化學(xué)分析計量，2007，16（2）：8-10.

[6] 張開慶，黃偉雄，張曉利，等.GC-MS與GC測定紡織品PCP含量的比較[J].印染，2009, 35（16）：43-45.

[7] 周利英，周錦帆，王娟，等.ICP-AES測定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評定[J].光譜實驗室，2012，29（6）：3734-3742.

[8] 汪劍.ICP-OES測試中小學(xué)教科書中可遷移元素的不確定度評定[J].印刷質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化，2016（10）：22-27.

[9] 肖灣，顧春思，郝曉紅，等.皮革中禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].遼寧化工，2020，49（7）：759-761.

[10] 張潤坤，吳燕君，胡藝瀚，等.渦旋振蕩提取-LC-MS/MS法測定皮革制品中的五氯苯酚殘留量[J].印染，2020，46（7）：53-56.

Discussion on Influencing Factors of Determination of PCP in Textiles by GC-MS

1,2

(1. Kunshan Institute of Metrology, Kunshan Jiangsu 215300, China;2. Kunshan Customs Comprehensive Technical Service Center, Kunshan Jiangsu 215300, China)

PCP mass fraction in textiles was determined by GC-MS, the sources for the uncertainty were analyzed and the uncertainty components were evaluated, to find out the important influencing factors of determination of PCP in textiles. The results showed that the test repeatability and the chromatographic peak area measurement were the main influence factors in this test.At last, how to effectively control them in daily operations was discussed, and some feasible suggestions were put forward.

GC-MS; Textiles; mPCP; Influencing factors; Control

2021-11-08

倪小波（1984-），男，安徽省宿州市人，工程師，研究方向：食品化工檢測的質(zhì)量控制。

TQ243.1+2

A

1004-0935（2022）03-0438-4