王 鑫，向志東

(1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因其高效、環(huán)保等特點而受到廣泛關(guān)注[1]，但其中的關(guān)鍵部件雙極板目前大多為石墨材質(zhì)，存在加工工藝復(fù)雜、材料脆性大、易破損、難以規(guī)模化應(yīng)用等不足，在一定程度上限制了PEMFC的商業(yè)化發(fā)展。相比之下，金屬材料易加工、導(dǎo)電性優(yōu)良且強度較高，用來制備PEMFC雙極板具有明顯優(yōu)勢。然而，金屬雙極板在PEMFC中易被酸液侵蝕、溶解而導(dǎo)致電池性能下降，如Mehta等[2]發(fā)現(xiàn)溶解后的金屬離子會擴散到電池膜中，與電池中的催化劑發(fā)生反應(yīng)，降低了電池的轉(zhuǎn)化效率；Hermann等[3]研究了不銹鋼雙極板及鈦、鎳等多種合金雙極板在PEMFC中的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述雙極板表面都出現(xiàn)了電阻率較高的金屬氧化層。

針對金屬材料耐腐蝕性較差的問題，對其進行表面改性是一種行之有效的解決方法。Cr是一種可顯著提高鋼基體電極電位的合金元素，其氮化物中同時存在金屬鍵和共價鍵，導(dǎo)電性強、穩(wěn)定性好，是理想的鋼基雙極板表面改性材料。Nam等[4]通過在316L不銹鋼表面先鍍鉻再氮化獲得了具有良好界面接觸電阻(interfacial contact resistance，ICR)和耐蝕性的 Cr2N 層；鄒寶捷等[5]利用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)于316L不銹鋼雙極板表面制備出Cr0.23C0.77非晶改性涂層，該涂層在PEMFC環(huán)境中保持穩(wěn)定的時長超過了2500 h；鐘佳等[6]采用固體粉末包埋滲工藝在316L不銹鋼雙極板表面沉積Cr2N涂層，使雙極板在模擬PEMFC環(huán)境中的耐腐蝕性能顯著提高、ICR明顯降低。相比奧氏體不銹鋼，利用價格較低的馬氏體不銹鋼制作PEMFC雙極板更具成本優(yōu)勢，故本文以5Cr15馬氏體不銹鋼為基材，利用包埋滲法在其表面沉積 Cr2N涂層，研究了反應(yīng)溫度對涂層形成的影響并通過相關(guān)測試對所制涂層的抗腐蝕性能進行了評估。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用基材為5Cr15馬氏體不銹鋼，其主要化學成分(除Fe外)見表 1；包埋粉料由Cr2N、Al2O3、NH4Cl粉末按質(zhì)量比15∶34∶1混合而成，上述粉末純度均超過99%、粒徑均小于40 μm，其中Al2O3、NH4Cl分別作為填充劑及活化劑。

表1 試驗鋼的主要化學成分(wB/%)

1.2 樣品的制備與測試

將5Cr15馬氏體不銹鋼加工成若干尺寸均為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，經(jīng)砂紙打磨至表面光滑、清洗烘干后埋入帶蓋剛玉坩堝內(nèi)的包埋粉末中，使用高溫粘接劑將坩堝密封并置于烘干箱中烘干，待粘接劑固化后再將坩堝移至管式電阻爐中以10 ℃/min的速率升溫至預(yù)設(shè)溫度(1000、1050、1100 ℃)，保溫4 h再隨爐冷卻至室溫后取出樣品，整個加熱、保溫過程均在氬氣保護氣氛下進行。

使用Nova nano SEM 400型掃描電子顯微鏡(SEM)并結(jié)合所配備的X射線能譜儀(EDS)對樣品微觀形貌及組織、成分進行表征；使用PHLIPS X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析；室溫下使用CHI-660型電化學工作站在模擬PEMFC酸性溶液(H2SO4濃度為0.05 mol/L、F-濃度為2 mg/L)中對樣品進行動電位極化曲線測試，掃描電壓為-1.2～1.2 V，掃描速率為1 mV/s；將樣品置于H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)或模擬PEMFC酸性溶液中，在室溫及60 ℃溫度下進行浸泡水浴腐蝕試驗以評估其抗腐蝕性能；借助Model-2450型四探針電阻率測試儀測試相關(guān)樣品的電阻率，具體測試方法參照文獻[7]。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層組織與結(jié)構(gòu)分析

保溫溫度為1100 ℃時所制樣品表面的宏觀金相照片及SEM照片如圖 1所示。由圖 1可見，樣品表面宏觀下呈現(xiàn)出明顯的銀白色金屬光澤(圖1(a))，微觀形貌平整光滑且致密，沒有觀察到微孔和裂紋(圖1(b))。對該樣品表面及Cr2N粉末進行XRD測試的結(jié)果見圖2。通過對比樣品表面XRD圖譜(圖2(a))及Cr2N粉末XRD圖譜(圖2(b))中的特征衍射峰位置及強度，可以確定樣品表面的主要物相為Cr2N，因此推斷本研究使用包埋滲法在5Cr15馬氏體不銹鋼基體表面成功沉積了Cr2N涂層。

保溫溫度為1100 ℃條件下所制樣品截面的SEM照片以及利用EDS面掃描所得N、Fe、Cr元素在該截面的分布情況見圖3，相應(yīng)元素在該區(qū)域由樣品表面至基體內(nèi)部的濃度變化如圖4所示。由圖3可見，在樣品表面附近區(qū)域存在Cr和N元素的富集，結(jié)合圖 4中元素的原子濃度分布情況可知，樣品表面層的Cr、N原子比約為1.5∶1，考慮到能譜分析時輕元素特征射線不易捕捉，C元素與N元素原子序數(shù)接近，導(dǎo)致N元素測量值偏高，因此，結(jié)合XRD分析結(jié)果，此層成分應(yīng)為Cr2N，此外，Cr、N的原子濃度均在樣品基體內(nèi)部距表面約15 μm處出現(xiàn)衰減，二者原子比也發(fā)生明顯變化，故可判定Cr2N涂層厚度約為15 μm。同時注意到，在樣品基體內(nèi)部距表面約20 μm處N的原子濃度極低，表明N原子在5Cr15馬氏體不銹鋼基體中的擴散能力有限；Cr的原子濃度自從在樣品基體內(nèi)部距表面約15 μm處開始持續(xù)降低后，直至距表面約30 μm處達到穩(wěn)定值，這表明在樣品表面Cr2N涂層下方存在一個厚度約15 μm的富Cr的擴散層，而本課題組[7]采用同樣包埋滲法在440A馬氏體不銹鋼表面沉積Cr2N涂層時，所得相應(yīng)富Cr擴散層厚度為19 μm，出現(xiàn)這種差異應(yīng)該是5Cr15馬氏體不銹鋼的Cr含量較440A馬氏體不銹鋼偏低所致。

(a)宏觀金相照片 (b)表面SEM照片

(a) 樣品表面 (b) Cr2N粉末

(a)截面SEM照片 (b)N (c)Fe (d)Cr

圖4 元素的濃度變化

采用包埋滲法分別于1000、1050、1100 ℃保溫條件下所制樣品的截面SEM照片如圖 5所示。由圖5可見，在不同反應(yīng)溫度下，試樣表層均生成了Cr2N涂層，當反應(yīng)溫度較低(1000 ℃)時，涂層較薄且不均勻，隨著溫度的升高，涂層厚度逐漸增加，沉積溫度為1100 ℃時所制樣品的涂層較厚且組織光滑、致密，無明顯孔洞缺陷。這是因為包埋粉料在高溫活化分解過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

在反應(yīng)開始階段，包埋粉料分解產(chǎn)生的活性Cr原子和N原子均沉積在樣品表面。當反應(yīng)溫度偏低時，反應(yīng)驅(qū)動力不足，N2分壓較低，主要發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)，此時沉積的Cr原子與N原子在表面附近較窄范圍形成較薄的Cr2N涂層。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)驅(qū)動力增強，N2分壓上升，通過式(1)所示的逆反應(yīng)生成Cr2N，Cr2N生成量增大，涂層厚度不斷增加，同時Cr向基體內(nèi)部擴散能力增強，從而形成Cr的富集區(qū)。不過，反應(yīng)溫度過高易造成固體粉末混合物在涂層形成過程中燒結(jié)，影響粉料中Cr原子和N原子的擴散，使得Cr2N涂層無法在基體表面沉積[8]。

樣品表面生長沉積的Cr2N涂層厚度隨保溫溫度的變化而變化，在包埋粉體成分及保溫時間一定的情況下，Cr2N涂層厚度h與保溫溫度T之間的關(guān)系式[7]為:

(3)

式中：Q為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，C0為常數(shù)。

基于上述關(guān)系式，結(jié)合微觀分析測出的不同反應(yīng)溫度下樣品表面Cr2N涂層的厚度，擬合得到lnh與1/T的關(guān)系曲線(見圖6)，最后再根據(jù)曲線斜率可計算出Cr2N沉積的活化能為84.87 kJ/mol。

(a)1000 ℃ (b)1050 ℃ (c)1100 ℃

圖6 lnh和1/T關(guān)系

2.2 動電位極化曲線測試結(jié)果

無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品及采用包埋法在1100 ℃保溫條件下沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品動電位極化曲線測試結(jié)果如圖7所示。由圖 7可見，5Cr15馬氏體不銹鋼經(jīng)包埋處理獲得涂層后的樣品在-0.38 V以上發(fā)生穩(wěn)定鈍化，而其原始樣品則在-0.7 V以上發(fā)生穩(wěn)定鈍化，表明具有涂層的試樣相比原始樣品更能穩(wěn)定鈍化，因此，在PEMFC運行期間，Cr2N涂層可有效地改善不銹鋼雙極板的耐腐蝕性。根據(jù)電化學工作站測試結(jié)果，由Tafel斜率擬合計算得到有Cr2N涂層及無涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼在模擬PEMFC環(huán)境中的自腐蝕電位分別為-0.382、-0.753 V，表明前者具有更好的耐腐蝕性能。燃料電池實際工作時的電壓可達0.7 V[9]，在此電壓條件下，有Cr2N涂層及無涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼進入穩(wěn)定鈍化區(qū)的自腐蝕電流密度分別約為1.049×10-4、0.151 mA/cm2，有涂層試樣的自腐蝕電流密度遠遠小于原始試樣相應(yīng)值，表明在相同條件下，前者腐蝕速率更低、耐腐蝕性能更佳。

圖7 樣品的動電位極化曲線

2.3 水浴加熱腐蝕試驗結(jié)果分析

利用H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)對無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品及有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)進行浸泡水浴腐蝕試驗，室溫和60 ℃溫度下的測試結(jié)果如圖8所示?；谠摐y試結(jié)果，可計算出室溫及60 ℃溫度下無涂層樣品、有涂層樣品在H2SO4溶液中的腐蝕速率分別為2.450×10-3、6.746×10-5g/h(圖8(a))及1.380×10-2、9.260×10-4g/h(圖8(b))，由此可見，在室溫或60 ℃溫度下，有涂層樣品較原始樣品的抗酸性腐蝕性能均有大幅提升。此外，按同樣測試方法，獲得室溫及60 ℃溫度下有Cr2N涂層5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)在模擬PEMFC酸性溶液(H2SO4濃度為0.05 mol/L、F-濃度為2 mg/L)中的腐蝕速率分別為6.417×10-6、1.6×10-4g/h，兩種測試溫度下的樣品腐蝕速率均處于較低水平，這表明表面沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品在模擬實際服役環(huán)境中具有較強的抗腐蝕性能。

(a)室溫 (b)60 ℃

圖9所示為有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)在60 ℃下經(jīng)H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)腐蝕600 h后的宏觀觀察及SEM微觀分析結(jié)果。由圖9(a)可見，樣品邊角處出現(xiàn)明顯腐蝕孔洞，這是因為試樣尖角處微表面不平整均勻，在預(yù)處理過程中出現(xiàn)了孔隙等缺陷，造成該處涂層偏薄，腐蝕溶液較易從此處進入侵蝕基體。另外，在涂層缺陷處的金屬也極易與涂層完好處的金屬產(chǎn)生電偶腐蝕，前者為陽極，后者為陰極，由于陰極面積遠大于陽極面積，將促使小孔腐蝕向深處發(fā)展，進一步腐蝕基體，從而形成較大腐蝕孔洞；樣品表面的SEM二次電子成像照片(圖9(b))顯示該樣品表面雖存在輕微缺陷，但表面整體仍舊比較平滑，試樣只是在邊角缺陷處發(fā)生速率較慢的均勻腐蝕(見圖9(c))。上述分析結(jié)果表明，在酸性溶液中，樣品的涂層對其基體起到了很好的保護作用，多次腐蝕試驗的結(jié)果也顯示，樣品腐蝕最初都源自其邊角處，之后逐漸向基體內(nèi)部發(fā)展，腐蝕速率隨邊角處腐蝕程度的增大而加快，因此可加強對試樣邊角處的保護來進一步提高其耐腐蝕性能。

(a)樣品邊角處

(b)表面二次電子成像

(c)樣品邊角腐蝕處截面SEM照片

2.4 電阻率測試結(jié)果

借助四探針電阻率測試方法，計算出無涂層5Cr15馬氏體不銹鋼原始樣品、有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣品(沉積溫度為1100 ℃)以及后者在60 ℃下經(jīng)H2SO4溶液(濃度為0.5 mol/L)腐蝕600 h后的樣品電阻率，結(jié)果見表2。由表 2可見，無涂層及有Cr2N涂層5Cr15馬氏體不銹鋼樣品的電阻率值十分接近，表明5Cr15馬氏體不銹鋼經(jīng)包埋處理獲得涂層后，其導(dǎo)電性能并未受到明顯影響，而有涂層樣品經(jīng) H2SO4溶液腐蝕600 h后的電阻率略微增加，可能是因其邊角處產(chǎn)生了輕微腐蝕裂紋所致。

表2 樣品的電阻率

3 結(jié)論

(1)利用Cr2N、Al2O3、NH4Cl粉末配制包埋粉體，通過包埋滲法可在5Cr15馬氏體不銹鋼表面生成Cr2N涂層，并且Cr2N涂層下方還存在一個富Cr的擴散層，覆蓋涂層后的試樣呈現(xiàn)銀白色金屬光澤。涂層厚度隨沉積溫度的升高而增加，沉積溫度為1100 ℃時所制樣品涂層表面較為光滑、致密，無孔洞缺陷，Cr2N的沉積活化能為84.87 kJ/mol。

(2)在模擬PEMFC實際服役環(huán)境的酸性溶液中，經(jīng)1100 ℃保溫4 h所制沉積了Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼樣相比原樣其鈍化電位更高、自腐蝕電流密度更低、抗腐蝕性能更強。

(3)在酸性超過PEMFC實際服役環(huán)境的 H2SO4(0.5 mol/L )腐蝕液中，有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼腐蝕速率遠小于原始樣品相應(yīng)值，前者在模擬PEMFC酸性溶液中的腐蝕速率也處于極低水平。有Cr2N涂層的5Cr15馬氏體不銹鋼導(dǎo)電性能較原始樣品無明顯變化。