陸奇

清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084

乙醛在銅催化劑表面與一氧化碳發(fā)生碳-碳耦合制丙醇的推測(cè)機(jī)理。

電催化CO2還原，及其關(guān)鍵中間體CO的還原，以制備高價(jià)值的含碳產(chǎn)物，有助于人工碳循環(huán)的構(gòu)建以及人類的可持續(xù)發(fā)展1,2。其中，碳-碳耦合過(guò)程的促進(jìn)對(duì)高價(jià)值多碳產(chǎn)物的選擇性制備具有十分重要的意義3,4。銅基催化劑具有將CO2或CO選擇性轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物的獨(dú)特性能5，因此對(duì)銅表面電催化碳-碳耦合機(jī)理的研究至關(guān)重要。

近些年電催化CO2/CO還原領(lǐng)域的研究主要集中在催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以提高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性1。圍繞碳-碳耦合機(jī)理的研究則集中于銅表面兩個(gè)吸附態(tài)CO之間的耦合過(guò)程，以研究C2產(chǎn)物的生成機(jī)理6,7。例如，研究發(fā)現(xiàn)乙醛是CO2/CO還原反應(yīng)過(guò)程中的重要反應(yīng)中間體，并為最終產(chǎn)物乙醇的前驅(qū)體。而對(duì)于C3+產(chǎn)物(例如正丙醇)生成過(guò)程中的碳-碳耦合機(jī)理的研究還較為缺乏，但其對(duì)催化劑、反應(yīng)體系的理性設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以高效制備更富價(jià)值的C3+產(chǎn)物具有十分重要的意義8。

為探究C3+產(chǎn)物生成過(guò)程中的碳-碳耦合機(jī)理，美國(guó)特拉華大學(xué)徐冰君研究組利用同位素示蹤結(jié)合原位紅外光譜的分析，考察了CO與人為加入的乙醛在銅表面耦合制備正丙醇的反應(yīng)過(guò)程，并系統(tǒng)研究了CO與不同濃度乙醛之間的耦合程度，據(jù)此推測(cè)了該過(guò)程中C1與C2間的耦合機(jī)理。

他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CO還原反應(yīng)中加入乙醛分子，將會(huì)抑制正丙醇的生成；然而如果在13CO還原反應(yīng)中加入乙醛(CH3CHO)，13CO將與乙醛中的羰基碳(-CHO)耦合并生成產(chǎn)物正丙醇中的羥甲基(即生成CH3CH213CH2OH)，證明了CO與乙醛間存在的耦合反應(yīng)?；诖?，他們進(jìn)一步考察了CO與氘代乙醛(CD3CDO)之間的耦合反應(yīng)，通過(guò)不同濃度CD3CDO的加入，證明了即使在高濃度乙醛(高達(dá)40 mmol·L-1)存在的情況下，僅有36%的正丙醇產(chǎn)自CO與乙醛的耦合反應(yīng)，其余大部分的正丙醇仍然產(chǎn)自CO分子之間的自耦合反應(yīng)，證明了乙醛分子并不是CO2/CO還原反應(yīng)中正丙醇生成的前驅(qū)體。同時(shí)，在加入乙醛后有大量乙醇生成的事實(shí)基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步結(jié)合原位表面增強(qiáng)紅外光譜中，加入乙醛分子后表面吸附C-O鍵的發(fā)現(xiàn)，推測(cè)了乙醛還原生成乙醇，以及CO與乙醛耦合生成正丙醇的反應(yīng)機(jī)理。在該機(jī)理中，乙醛脫氫吸附的產(chǎn)物CH3CO-被推測(cè)為可與CO耦合生成正丙醇的反應(yīng)中間體。

上述研究工作發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上9。此項(xiàng)工作揭示了CO2/CO還原反應(yīng)中C3產(chǎn)物生成過(guò)程中的碳-碳耦合機(jī)理，為設(shè)計(jì)高效制備C3產(chǎn)物的催化劑提供了參考思路。