常明凱，胡娜，李遙，鮮東帆，周萬強(qiáng)，王靜一，時燕琳，劉春立

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871

1 引言

研究放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為是環(huán)境放射化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。我國已規(guī)劃在甘肅北山建造首座高放廢物處置地下實驗室，其圍巖為花崗巖，緩沖回填材料為高廟子膨潤土，研究膨潤土/蒙脫石對重要放射性核素的吸附作用是獲取地下實驗室安全評價數(shù)據(jù)的重要方法之一。

高廟子膨潤土為黏土類礦物，其主要組分是蒙脫石，此外還含有少量的石英和長石等礦物1,2。在膨潤土的各種組分中，蒙脫石吸附核素的能力相對較強(qiáng)，對吸附量貢獻(xiàn)最大3。蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)單元是兩層硅氧四面體(T)之間夾著一層鋁氧八面體(O)組成的TOT片層。TOT片層由于同晶置換作用而帶有永久性負(fù)電荷，層與層之間存在補(bǔ)償性陽離子和層間水。

在乏燃料中存在一定量的次錒系元素4，它們的半衰期長、毒性大，且多為α輻射體，若其進(jìn)入環(huán)境中將可能對人類的生存環(huán)境構(gòu)成潛在威脅，是高放廢物處置庫安全評價中重點關(guān)注的對象之一。Eu(III)是三價錒系元素例如Am(III)、Cm(III)等的類似物，它們具有相近的離子半徑和相似的化學(xué)性質(zhì)5。因此，Eu(III)常被用于模擬三價錒系元素的化學(xué)行為6-8。Fan等9研究了凹凸棒石對Eu(III)的吸附，其結(jié)果表明Eu(III)在凹凸棒石上的吸附強(qiáng)烈依賴于pH和離子強(qiáng)度。Jin等10基于膨潤土吸附Eu(III)的實驗數(shù)據(jù)建立吸附模型，并成功將模型應(yīng)用于錒系元素Am(III)。Bradbury等11研究了鈣基蒙脫石對Eu(III)的吸附并將Eu(III)表面配位常數(shù)應(yīng)用于預(yù)測Cm(III)表面吸附物種的分布。

核素的吸附一般發(fā)生在礦物-水界面上并受不同環(huán)境條件的影響，如pH、離子強(qiáng)度、共存離子等12-14。碳酸根是地下水中最常見的組分之一15,16，磷酸根則存在于天然磷酸鹽礦物和土壤中，磷肥的大量使用也促使磷酸根從土壤轉(zhuǎn)移至天然水體中17,18。這些陰離子可能會對核素在蒙脫石上的吸附及種態(tài)變化產(chǎn)生影響，而相關(guān)的研究工作尤其是磷酸根對核素吸附影響的研究仍然較少。

本文研究了Eu(III)在蒙脫石上的吸附及碳酸根、磷酸根陰離子對Eu(III)吸附的影響，并嘗試用光譜技術(shù)分析其表面吸附種態(tài)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所用蒙脫石購自于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；Eu(NO3)3·6H2O購自五礦稀土有限公司；NaClO4購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2CO3購自北京精細(xì)通廣化工公司，Na2HPO4購自北京化工廠。所用化學(xué)試劑均為分析純，實驗過程中所有溶液的配制均使用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

實驗所用的主要儀器有：德國ZEISS公司的Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)；日本理學(xué)D/Max 2400型X射線衍射儀(XRD，CuKα輻射源，40 kV電壓，100 mA電流，λ= 0.15406 nm)；瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的T70型電位滴定儀；日本SHIMADZU公司的XRF-1800型X射線熒光儀(XRF)；美國Teledyne Leeman Labs公司Prodigy型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；英國Edinburgh公司FLS 980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀；英國Kratos公司AXIS Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)。

2.2 樣品預(yù)處理

在進(jìn)行吸附實驗前，先對蒙脫石進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中的碳酸鹽雜質(zhì)。具體方法是：稱取400 mg蒙脫石置于10 mL聚乙烯塑料離心管中，加入8 mL 0.1 mol·L-1的NaClO4背景電解質(zhì)溶液制成懸濁液，再加適量HClO4調(diào)節(jié)pH至3.5左右，在12 h內(nèi)持續(xù)檢測并調(diào)節(jié)pH，使其穩(wěn)定在3.5 ± 0.1。在10000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，移去上清液。再向固體中加入8 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液震蕩清洗固體并離心分離，重復(fù)2次。最后向固體中加入80 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液，配制成固液比(m/V)為5.0 g·L-1的混合液，用于進(jìn)行吸附實驗。而XRD、XRF等固相表征使用原狀礦物。

2.3 電位滴定

采用自動電位滴定儀(Mettler Toledo T70)測定蒙脫石的表面質(zhì)子過剩。滴定采用平衡控制模式，電位漂移小于1 mV·min-1時讀取pH值。在滴定容器中加入經(jīng)過預(yù)處理的40 mL 5.0 g·L-1的蒙脫石混合液(背景電解質(zhì)為0.1 mol·L-1NaClO4溶液)，向混合液中通入氮氣并攪拌6 h。然后向其中加入已標(biāo)定過的0.1003 mol·L-1鹽酸至pH ≈ 3.0。平衡1 h后，再加入已標(biāo)定過的0.0921 mol·L-1NaOH溶液進(jìn)行滴定，直至溶液pH ≈ 11.0。再用40 mL背景電解質(zhì)溶液重復(fù)上述滴定操作。

2.4 批式吸附實驗

吸附實驗采用靜態(tài)批式吸附實驗法。用移液槍移取1.6 mL 5.0 g·L-1的混合液至10 mL聚乙烯離心管中，再加入6.4 mL 0.1 mol·L-1NaClO4溶液，將懸濁液稀釋至8.0 mL，其固液比為1.0 g·L-1。每天用極少量(體積可忽略)的HClO4或NaOH調(diào)節(jié)兩次混合液的pH值，使其pH值達(dá)到設(shè)定值并保持穩(wěn)定，調(diào)節(jié)過程持續(xù)一周左右。然后向懸濁液中加入一定濃度的Eu(III)或其它吸附質(zhì)(如磷酸鹽)進(jìn)行吸附實驗，震蕩平衡24 h，在此期間調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在設(shè)定值。平衡后pH與設(shè)定值的實際偏差均小于0.1。將裝有吸附樣品的離心管用封口膜密封，并置于旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上慢速轉(zhuǎn)動保證樣品混合均勻。吸附實驗均在(25 ± 1)°C的溫度下進(jìn)行。

吸附達(dá)到平衡后進(jìn)行離心分離(10000 r·min-1×15 min)，用0.22 μm微孔濾膜過濾上清液，使用ICPOES測量上清液中Eu(III)的濃度。根據(jù)濃度測量結(jié)果計算吸附百分比R：

上式中，C0、Ceq(mol·L-1)分別為所加的Eu(III)的初始濃度和吸附達(dá)平衡時液相中的Eu(III)濃度。

在以磷酸根為吸附質(zhì)的批式吸附實驗中，磷酸根的濃度也使用ICP-OES方法進(jìn)行測量。

2.5 熒光光譜和壽命測試

在1.0 g·L-1固液比、0.1 mol·L-1NaClO4和3.0 ×10-4mol·L-1Eu(III)的條件下進(jìn)行吸附實驗，待Eu(III)吸附達(dá)到平衡后，將離心管中的懸濁液靜置2 h分層，移除上清液，底部剩余的懸濁液約為0.5 mL，將其轉(zhuǎn)移至石英比色皿中進(jìn)行熒光測試。測試所用儀器為英國愛丁堡FLS 980熒光儀，光源為450 W氙燈(光譜測試)和100 Hz微秒燈(壽命測量)，檢測器型號為R928。測試所用激發(fā)波長為394 nm，對應(yīng)的Eu(III)躍遷為7F0→5L619。所有熒光測試均在(25 ± 1)°C的溫度下進(jìn)行。熒光測試完成后直接在儀器測試軟件上擬合得到熒光壽命結(jié)果。

2.6 X射線光電子能譜測試

本工作采用X射線光電子能譜(XPS)分析了磷酸根對蒙脫石表面吸附的Eu(III)的影響。XPS測試使用英國Kratos AXIS Ultra儀器，光源為單色化的鋁靶X射線源(AlKα，hν= 1486.7 eV)，工作電壓15 kV，發(fā)射電流15 mA，采用C 1s結(jié)合能284.8 eV作為內(nèi)標(biāo)。測試所選擇的樣品為EuPO4(分析純)以及pH 7.0時含磷酸根的吸附樣品和不含磷酸根的吸附樣品。吸附樣品的Eu(III)濃度為3.0 × 10-4mol·L-1，添加的磷酸根濃度為1.0 × 10-3mol·L-1。吸附完成后離心分離出固體并于35 °C干燥后研磨成粉進(jìn)行XPS測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 蒙脫石的形貌及表面帶電情況

實驗所用蒙脫石樣品的掃描電鏡圖像如圖1a，b所示，從圖中可以看出，蒙脫石顆粒是由許多層狀結(jié)構(gòu)堆積成的不規(guī)則團(tuán)塊。

圖1 不同放大倍數(shù)下蒙脫石顆粒電鏡照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of montmorillonite particles with different magnifications.

蒙脫石樣品的粉末X射線衍射表征結(jié)果如圖2所示。XRD定量分析表明樣品中蒙脫石含量約為81%，此外還有少量的石英和鈣長石。在XRD譜圖中，2θ= 7.04°處的衍射峰為蒙脫石晶格(001)面的信號峰，由此計算出其(001)面的間距為1.25 nm，說明層間陽離子主要是鈉離子而非鈣離子，即實驗所用蒙脫石為鈉基蒙脫石20,21。

圖2 蒙脫石的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of montmorillonite.

電位滴定的分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知蒙脫石樣品的表面質(zhì)子過剩ΔQ隨pH的增大而由正轉(zhuǎn)負(fù)，且在pH約為9.20時其表面質(zhì)子過剩為0，即蒙脫石的pHpzc(零電荷點)約為9.20。

圖3 蒙脫石的電位滴定曲線Fig. 3 Potentiometric titration curve of montmorillonite.

XRF分析蒙脫石原狀樣品的化學(xué)組成結(jié)果如表1所示。表1中的數(shù)據(jù)表明實驗所用蒙脫石主要由硅、鋁的氧化物組成，且鐵氧化物的含量也較高，而鈣氧化物可能來自于鈣長石。

表1 蒙脫石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of montmorillonite.

3.2 Eu(III)在水溶液中的種態(tài)分布

使用地球化學(xué)軟件PhreePlot22計算了不同pH下Eu(III)在水溶液體系中的種態(tài)分布，結(jié)果如圖4所示。在pH ＜ 7.0時Eu(III)主要以Eu3+的形式存在，pH在8.5以上時出現(xiàn)中性物種Eu(OH)3。

圖4 Eu(III)在 0.1 mol·L?1 NaClO4水溶液中的種態(tài)分布Fig. 4 Speciation of Eu(III)in 0.1 mol·L?1 NaClO4 solution.

3.3 吸附實驗

3.3.1 固液比、接觸時間對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響

在不同固液比(m/V)的條件下進(jìn)行了多次吸附實驗，吸附百分比隨固液比的變化情況如圖5所示。圖5表明隨著蒙脫石含量增加，蒙脫石表面位點數(shù)目增多，Eu(III)吸附量也逐漸增大。當(dāng)固液比增大到5.0 g·L-1時，吸附百分比可達(dá)88%。繼續(xù)增大固液比，吸附百分比提高幅度不大。為了利于觀察其它因素對吸附的影響以及進(jìn)行各項表征，其它的吸附實驗均選取1.0 g·L-1的固液比。

圖5 固液比對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響Fig. 5 Effects of solid-to-liquid ratio (m/V)on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

在固液比為1.0 g·L-1，pH為6.5 ± 0.1的條件下研究了吸附百分比隨接觸時間的變化情況，結(jié)果如圖6a所示。從圖6a中可以看出，初始階段Eu(III)的吸附量快速增加，隨后緩慢達(dá)到飽和并保持基本不變。加入Eu(III)后約12 h，吸附過程基本達(dá)到平衡。

圖6 Eu(III)在蒙脫石上的吸附動力學(xué)Fig. 6 Sorption kinetics of Eu(III)onto montmorillonite.

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程常用于擬合核素在蒙脫石上的吸附，其表達(dá)式如下：

積分可得：

其中，t(h)為吸附時間，qt(mmol·g-1)為t時刻核素的吸附量，qe(mmol·g-1)為平衡時核素的吸附量，k(g·mmol-1·h-1)是吸附速率常數(shù)。

用t/qt對t作圖并對Eu(III)在蒙脫石上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到擬合直線的相關(guān)指數(shù)R2=0.9999，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以很好地擬合吸附實驗結(jié)果，表明吸附主要是化學(xué)吸附且存在飽和吸附量。由此計算出Eu(III)在蒙脫石上的平衡吸附量qe為0.18 mmol·g-1，吸附速率常數(shù)k為33.15 g·mmol-1·h-1。

3.3.2 pH和離子強(qiáng)度對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響

在固液比為1.0 g·L-1的條件下，在pH 3.0至10.0的范圍內(nèi)進(jìn)行了不同離子強(qiáng)度下Eu(III)在蒙脫石上的吸附實驗，實驗結(jié)果如圖7所示。通過對比圖7中a，b和c三條曲線可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子強(qiáng)度增大時，低pH條件下(pH ＜ 6.0)的吸附出現(xiàn)了明顯的減弱，而高pH條件下(pH ＞ 7.0)的吸附則幾乎不受影響。這表明高pH條件下的吸附可能主要是通過內(nèi)層配位的方式進(jìn)行的，因此不受離子強(qiáng)度的影響。低pH條件下的吸附則主要是通過靜電作用進(jìn)行的(外層配位和層間離子交換)，當(dāng)溶液中離子濃度提高時，靜電作用受到影響而使Eu3+吸附量降低。

圖7 pH和離子強(qiáng)度對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響Fig. 7 Effect of pH and ionic strength on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

圖7中的數(shù)據(jù)還表明，在pH 3.0至6.0時，Eu(III)的吸附量相對較??；pH由6.0提高至7.0時，其吸附量迅速增大；pH在8.0至10.0時，Eu(III)幾乎全部被吸附。究其原因，在低pH時，蒙脫石表面部分羥基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而使其表面帶正電，對Eu3+離子有一定的靜電排斥作用。而蒙脫石本身帶有永久性負(fù)電荷，其層間的補(bǔ)償性陽離子可以發(fā)生交換，因此pH 3.0至6.0的條件下Eu(III)的吸附主要是通過層間陽離子交換以及外層配位的方式進(jìn)行的；當(dāng)pH從6.0增大到7.0時，表面羥基質(zhì)子化程度減弱；當(dāng)pH在堿性范圍時，表面羥基可能發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，并與Eu(III)形成內(nèi)層配合物。當(dāng)pH進(jìn)一步升高時Eu(III)也可能產(chǎn)生沉淀物種。相關(guān)的表面反應(yīng)如下：

這里≡SOH代表礦物表面的羥基，如硅羥基、鋁羥基等；字母S代表Surface；式(6)中···表示靜電相互作用。

3.3.3 碳酸根和磷酸根對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響

為探究碳酸根和磷酸根對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響，在體系中分別添加一定濃度的碳酸鹽和磷酸鹽，24 h后加入Eu(III)進(jìn)行批式吸附實驗，吸附結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出對Eu(III)的吸附?jīng)]有明顯影響，而會在較大程度上增加Eu(III)在蒙脫石上的吸附，即便是1.0 × 10-4mol·L-1的，其促進(jìn)吸附的作用也很明顯。這可能有兩種原因：一種情況可能是形成表面三元配合物促進(jìn)了吸附；另一種情況則可能是形成了表面沉淀EuPO4。關(guān)于陰離子對吸附的影響的討論將在下一部分的光譜表征中敘述。

圖8 碳酸根和磷酸根對Eu(III)在蒙脫石上吸附的影響Fig. 8 Effect of carbonate and phosphate on the sorption of Eu(III)onto montmorillonite.

3.4 熒光光譜分析及種態(tài)壽命測量

3.4.1 Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光光譜與壽命分析

一般而言，Eu(III)的熒光光譜是由激發(fā)態(tài)5D0能級躍遷到基態(tài)7FJ能級產(chǎn)生的。其中5D0→7F1是磁偶極躍遷，躍遷對應(yīng)的譜峰強(qiáng)度與原子周圍化學(xué)環(huán)境無關(guān)；5D0→7F0、7F2、7F3、7F4則為電偶極躍遷，譜峰強(qiáng)度會受到原子周圍化學(xué)環(huán)境的影響。尤其是5D0→7F2躍遷對環(huán)境最為敏感，環(huán)境的不對稱性較強(qiáng)時其峰強(qiáng)會較大。5D0→7F2與5D0→7F1兩者的峰高之比(簡稱I2/I1)可以提供Eu3+配位層結(jié)構(gòu)變化的信息23,24，但影響因素較為復(fù)雜25,26。

另外，根據(jù)Horrocks關(guān)系式27：n(H2O)=1.07/τ- 0.62，Eu3+離子周圍配位水分子數(shù)目的減少會使其熒光壽命τ增長。Eu(III)以不同的種態(tài)存在時，其原子周圍配位水分子數(shù)目的不同將導(dǎo)致其熒光壽命變化。一般認(rèn)為游離的Eu3+周圍有9個配位水分子，熒光壽命為(110 ± 10)μs27。本工作測得pH在3.0至6.0時，蒙脫石吸附Eu(III)后的上清液中殘留的Eu3+的熒光壽命為108 μs，與文獻(xiàn)值相符28。預(yù)計pH在3.0至6.0時外層配位吸附的Eu(III)的壽命應(yīng)該與Eu3+(aq)接近，但實際測得pH在3.0至6.0時被吸附的Eu(III)壽命卻只有70 μs左右，相較于108 μs偏低。在高pH條件下測得的Eu(OH)3物種壽命(15 μs左右)也比文獻(xiàn)值((40 ± 5)μs)偏低。這說明激發(fā)態(tài)的Eu(III)與蒙脫石表面發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，蒙脫石中的微量成分如Fe(III)有可能起到淬滅劑的作用。某些文獻(xiàn)中也報道了類似的現(xiàn)象25-31?？傮w來說，由于尚未完全確定的原因?qū)е碌拇銣纾竟ぷ鳒y得的熒光壽命偏低一些。

當(dāng)pH由5.0增大至7.0時，從圖9可以觀察到吸附后樣品的5D0→7F2躍遷峰(I2)明顯增強(qiáng)，同時熒光壽命增加至約140 μs (表2)，這說明Eu(III)形成了化學(xué)鍵而使配位水分子的數(shù)目減少，吸附由外層配位轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)層配位方式，pH為7.0時的表面吸附種態(tài)應(yīng)為。當(dāng)pH增大至8.0時，光譜中5D0→7F2躍遷的峰強(qiáng)降低，熒光壽命擬合發(fā)現(xiàn)仍有長壽命物種存在，但也有短壽命物種出現(xiàn)，說明可能有部分Eu(III)發(fā)生沉淀6,32。pH為9.0和10.0時，對樣品熒光壽命擬合發(fā)現(xiàn)只有短壽命物種存在，說明有大量的Eu(OH)3沉淀。根據(jù)文獻(xiàn)報道，多核化和表面沉淀反應(yīng)使得Eu(III)原子彼此緊鄰，這種情況下，聲子輔助躍遷過程會導(dǎo)致熒光壽命顯著降低33，Eu(OH)3的熒光壽命文獻(xiàn)值為(40 ± 5)μs28?？梢源_定在pH由8.0增大到10.0時，體系中的Eu(III)逐漸水解而產(chǎn)生短壽命的物種為Eu(OH)3。雖然水溶液種態(tài)分布圖(圖4)顯示pH 8.0至9.0時僅有少量Eu(OH)3產(chǎn)生，但研究表明34,35，即使沉淀物種未達(dá)到其飽和度，在吸附劑礦物存在時也會誘導(dǎo)其產(chǎn)生表面沉淀。這說明未加吸附劑時水溶液中的種態(tài)分布與吸附劑存在時體系的種態(tài)分布有所不同?？紤]到所加的Eu(III)濃度較高(3.0 × 10-4mol·L-1)，再加上熒光壽命的測試結(jié)果，可以確認(rèn)表面誘導(dǎo)作用促使沉淀物種的生成。

表2 Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光壽命Table 2 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite.

圖9 Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光光譜Fig. 9 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite.

3.4.2 碳酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光特征

在外加1.0 × 10-3mol·L-1碳酸根的情況下，蒙脫石吸附Eu(III)樣品的熒光光譜如圖10所示，熒光壽命如表3所示。圖10和表3中的數(shù)據(jù)表明，pH為6.0時樣品的熒光I2/I1峰強(qiáng)之比以及熒光壽命與未加碳酸根的樣品非常接近，說明pH在6.0以下時由于碳酸根濃度較低，對吸附結(jié)果的影響很小。而pH為7.0時，I2強(qiáng)度值增大，且熒光壽命增大至268 μs左右，表明碳酸根與表面吸附的Eu(III)發(fā)生了配位，形成了表面配合物如。當(dāng)pH繼續(xù)增大至10.0時，熒光壽命則縮短至50 μs左右，情況與未加碳酸鹽的吸附體系類似，說明在礦物表面產(chǎn)生了沉淀，且沉淀中可能含有碳酸根，因此其壽命比Eu(OH)3略長。

表3 碳酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光壽命Table 3 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of carbonate.

圖10 碳酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光光譜Fig. 10 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of carbonate.

3.4.3 磷酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光特征與XPS特性

在外加1.0 × 10-3mol·L-1磷酸根的情況下，蒙脫石吸附Eu(III)后的熒光譜圖和壽命如圖11、表4所示。圖11和表4中的數(shù)據(jù)表明，與沒有添加磷酸根的體系相比，吸附樣品的熒光壽命都比較長，反映了磷酸根相關(guān)物種與Eu(III)的配位較強(qiáng)，這與吸附實驗結(jié)果是一致的(圖8)。不過由于Eu磷酸鹽物種的熒光壽命尚未有公開報道的數(shù)據(jù)，無法通過熒光表征方法確定具體的吸附形式。為此進(jìn)行了XPS光譜實驗并補(bǔ)充了相關(guān)吸附實驗。

圖11 磷酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光光譜Fig. 11 Fluorescence spectrum of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of phosphate.

表4 磷酸根存在時Eu(III)在蒙脫石上吸附后的熒光壽命Table 4 Fluorescence lifetime of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence of phosphate.

XPS表征結(jié)果如圖12所示，添加了磷酸根的吸附體系中Eu 3d5/2峰位于1134.72 eV，與純EuPO4的Eu 3d5/2峰位置(1134.58 eV)非常接近，而與未添加磷酸根的吸附體系的Eu 3d5/2峰位置(1135.40 eV)有較大差別，說明吸附后的Eu可能以EuPO4形式存在或者以磷酸根橋連的三元配合物形式存在，而不可能以Eu橋連的三元配合物形式存在。

圖12 磷酸根存在和不存在時Eu(III)吸附在蒙脫石上的Eu 3d5/2 XPS光譜Fig. 12 Eu 3d5/2 X-ray photoelectron spectra of Eu(III)sorbed on montmorillonite in the presence and absence of phosphate.

在外加磷酸根濃度為1.0 × 10-3mol·L-1，Eu(III)濃度為0的情況下進(jìn)行批式吸附實驗，我們發(fā)現(xiàn)磷酸根本身幾乎不被蒙脫石吸附，在pH 3.0-10.0的范圍內(nèi)其吸附百分比均小于1%。說明磷酸根與Eu(III)同時存在的體系中被吸附的Eu(III)主要是以表面誘導(dǎo)沉淀EuPO4的形式存在的，而非磷酸根橋連的表面三元配合物。另外，從磷酸根存在時的Eu(III)水溶液種態(tài)分布圖(圖13)來看，EuPO4在pH 4.0-10.0范圍內(nèi)都有產(chǎn)生。綜上所述，吸附體系中磷酸根與Eu(III)形成了表面誘導(dǎo)沉淀EuPO4而加強(qiáng)了Eu(III)的吸附。

圖13 磷酸根存在時Eu(III)水溶液的種態(tài)分布Fig. 13 Species distribution of Eu(III)in the presence of phosphate in solution.

4 結(jié)論

通過批式吸附實驗和光譜學(xué)分析方法研究了Eu(III)在蒙脫石上的吸附機(jī)理和表面種態(tài)。探究了固液比、接觸時間、pH、離子強(qiáng)度等不同條件下Eu(III)在蒙脫石上的吸附以及碳酸根、磷酸根等對Eu(III)吸附的影響。研究結(jié)果表明，Eu(III)在蒙脫石上的吸附機(jī)理隨著pH升高由外層配位轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)層配位再變?yōu)楸砻娉恋?。碳酸根對Eu(III)在蒙脫石上的吸附幾乎無影響，但碳酸根會改變其在高pH條件下的表面吸附種態(tài)。不同于碳酸根，磷酸根通過輔助形成對酸穩(wěn)定的磷酸銪，從而促進(jìn)了Eu(III)在蒙脫石上的吸附。Eu(III)常被用于模擬三價錒系元素An(III)的化學(xué)行為，本研究工作為理解三價鑭系/錒系核素Ln/An(III)在環(huán)境中的吸附行為提供了數(shù)據(jù)支撐，同時也說明環(huán)境中的磷酸鹽或外加的磷酸鹽對于Ln/An(III)放射性核素的固定是有利的。