戴久翔，龔忠苗，徐詩彤，崔義,＊，姚美意,＊

1上海大學(xué)材料研究所，上海 200072

2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，納米真空互聯(lián)實驗站，江蘇 蘇州 215123

1 引言

鋯基合金由于具有低的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能和力學(xué)性能等優(yōu)點，通常被用于水冷核反應(yīng)堆中的核燃料包殼和其他結(jié)構(gòu)材料。隨著核電向大規(guī)?；l(fā)展，對反應(yīng)堆的安全可靠性和燃料燃耗也提出了更高要求1,2。鋯合金包殼耐腐蝕性能優(yōu)異，在反應(yīng)堆運行過程中，會與高溫高壓水長期接觸發(fā)生腐蝕。因此，研究耐腐蝕性能優(yōu)異的新型核燃料包殼是目前的一個發(fā)展方向。而調(diào)控合金元素含量和種類的方式已經(jīng)被證明可以明顯影響鋯合金的性能3-6。

合金元素Nb的添加已經(jīng)得到廣泛研究和證明，可以降低鋯合金的氧化速率和吸氫分數(shù)7,8。相比于Zircaloy-4合金，Nb的添加確實會改善鋯合金的耐腐蝕性能9,10。鋯合金的初始氧化被多數(shù)學(xué)者認定會以表面氧化物的種類、結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)改變等形式來影響后續(xù)的氧化物生成11-14，從而導(dǎo)致合金長期腐蝕行為轉(zhuǎn)變。

此外，鋯合金在高溫高壓水氧介質(zhì)中的氧化速率、耐腐蝕性能會對其用于核反應(yīng)中的服役壽命產(chǎn)生重要影響。Yoshitaka等15的研究表明，Zircaloy-2在室溫水蒸氣環(huán)境下的ZrO2形成速率要遠小于氧氣環(huán)境下。Bakradze等16發(fā)現(xiàn)，在10-4mbar (1 mbar = 100 Pa)量級的氧氣環(huán)境下，將氧化溫度從300 K提升至450 K，氧化鋯會從無定形向長程有序轉(zhuǎn)變，溫度大于400 K會出現(xiàn)四方相特征。Lyapin等17認為10-6量級氧氣環(huán)境下的多晶Zr初始氧化可分成兩個階段，一個是423 K以下的較低溫度會發(fā)生非化學(xué)計量的氧化膜形成和生長，另外一個為大于423 K溫度下的化學(xué)計量ZrO2近線性連續(xù)生長。雖然研究人員對鋯和鋯合金的初始氧化做出了不同條件下的研究，但對于含Nb鋯合金的初始氧化行為缺乏深入的系統(tǒng)性研究。

因此，關(guān)于是否含Nb的鋯合金在不同反應(yīng)條件下的水蒸氣和氧氣環(huán)境中氧化行為的認識，對探究鋯合金的腐蝕機理和研制耐腐蝕性能優(yōu)良的新鋯合金具有重要意義。鋯合金腐蝕過程中的初始氧化形成的氧化層的不同特征也會影響后期腐蝕過程的演變，因而初始狀態(tài)的氧化研究也是十分必要。然而，傳統(tǒng)表征手段無法得到樣品表面的真實化學(xué)反應(yīng)過程中信息。近常壓X射線光電子能譜(Near-Ambient Pressure-X-ray Photoelectron Spectroscopy，NAP-XPS)作為一種表面敏感的分析技術(shù)，不僅可以通入不同種類和壓力氣氛設(shè)計反應(yīng)環(huán)境，還可以原位觀測樣品表面成分價態(tài)變化18-20，能夠為研究合金表面的初始氧化過程提供技術(shù)支持。本研究將選用含Nb和不含Nb元素的兩種鋯合金，通過NAP-XPS分析，在不同的氧氣或水蒸氣壓力條件下進行常溫和高溫下初始氧化實驗，原位研究合金成分和環(huán)境條件對鋯合金初始氧化行為的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品準備

合金樣品選取兩種Nb含量的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb (x= 0，1.0，名義含量，質(zhì)量分數(shù)%)退火態(tài)合金板材，以下簡稱為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金，樣品厚度約為0.7 mm，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES)測得其合金成分結(jié)果如表1所示，可見分析結(jié)果與設(shè)計成分比較接近。合金板材經(jīng)過電火花切割制備成12 mm × 3 mm的尺寸，之后經(jīng)過砂紙打磨至光滑，并使用30% H2O + 30% HNO3+ 30% H2SO4+10% HF (體積分數(shù))的混合酸酸洗以去除表面氧化層。鋯合金在自然環(huán)境下表面極易被氧化，因此我們采用1 keV電壓的氬離子(＞ 99.9999%，梅塞爾)刻蝕10 min來除掉酸洗后表面再次形成的氧化膜，以免影響初始氧化的結(jié)果分析。處理好的合金樣品準備每種各一塊同時用Ta條焊在同一個樣品托上，保證氧化實驗同步完成。

表1 試驗用鋯合金的化學(xué)成分(%，質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of zirconium alloys (%, mass fraction).

2.2 樣品表征

樣品處理過程和原位實驗過程都在NAP-XPS(SPECS, Germany)儀器腔體中完成，背景壓力為5 × 10-10mbar。X射線光源采用AlKα射線源并經(jīng)過單色化處理。處理后的樣品經(jīng)過NAP-XPS表征判斷表面潔凈后，通過微漏閥逐步通入不同壓力(1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar)的氧氣或水蒸氣(超純水)，進行初始氧化原位實驗。實驗過程中每隔10 min進行一次采譜(Zr，O)，然后逐步提高氣體氣壓。上述實驗步驟在室溫和623 K溫度下重復(fù)實驗。儀器使用結(jié)合能為368.2 eV的Ag 3d5/2峰進行校準，之后用Casaxps和Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 室溫氧氣氧化行為

圖1顯示了在室溫下通入1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar氧氣情況下，0Nb_Zr合金樣品(a)和1%Nb_Zr合金樣品(b)的Zr 3d與O 1sNAP-XPS譜圖。圖中Zr 3d芯能級位于178.9和181.2 eV處，提高氧壓后產(chǎn)生的位于182.9-185.3 eV結(jié)合能位置的新譜峰來自于Zr的中間價態(tài)(1+，2+，3+)，即過渡氧化鋯21。O 1s芯能級位于531.0 eV附近，對應(yīng)OH-位于532.4 eV左右。將文獻中同樣測得的Zr 3d5/2和O 1s信號在圖1，b中用虛線標出22,23，可以與測得的實驗數(shù)據(jù)較好的匹配。隨著氧壓從1.3 × 10-8，1.3 × 10-6，1.3 × 10-1到1.3 × 10-1mbar逐步提升，圖1a，b中鋯氧化物峰強提高并伴隨鋯金屬峰強的降低，由于1.3 mbar氧壓下環(huán)境中氧分子對光電子的散射會使儀器收集信號減弱，峰強整體降低并出現(xiàn)O的氣相峰，因此通入氣氛壓力最高只達到1.3 × 10-1mbar。抽去氧氣后，Zr和O信號恢復(fù)正常水平。另外，從圖1a，b中鋯的信號峰型來看，0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的峰形相近無明顯區(qū)別。所以在室溫下通入一定壓力氧氣兩種樣品的腐蝕行為無較大差異。

圖1 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在室溫下通入不同壓力的氧氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig.1 Zr 3d (left)and O 1s (right)NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)specimens at different oxygen pressures at room temperature.The gas was pumped out after the last step.

將室溫氧吸附實驗后的兩種樣品在抽去氧氣氣氛后的超高真空(1 × 10-8mbar)下進行退火處理，得到的Zr 3d與O 1s譜圖如圖2所示。由圖2可知，兩種樣品在溫度從423 K升至723 K的過程中，高價態(tài)Zr的信號逐漸消失并被0價Zr取代，表面的高價態(tài)鋯轉(zhuǎn)變?yōu)?價。在623 K和723 K退火溫度下，樣品表面鋯的氧化峰逐漸減小，氧信號降至較低水平，這與表面氧固溶到體相α-Zr中有關(guān)。一般情況下，體相中氧固溶量可達28%左右，對鋯合金的耐腐蝕性能無明顯影響。譜圖中顯示的兩種樣品在室溫氧氣氣氛下腐蝕行為相近，無較大差別。

圖2 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品抽去氧氣后在超高真空下不同溫度退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig. 2 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples annealed at different temperature under ultra-high vacuum.

3.2 623 K過熱氧氣氧化行為

考慮到623 K退火溫度幾乎可使原先樣品表面氧化物中的氧固溶到α-Zr中，改變實驗樣品溫度為623 K，同時通入一定分壓的氧氣氣氛，得到的NAP-XPS譜圖結(jié)果如圖3所示。對比圖3a和b發(fā)現(xiàn)，0Nb_Zr合金在1.3 × 10-6mbar壓力的過熱氧氣氣氛下，Zr 3d信號處于183 eV附近，即Zr4+價態(tài)，表明表面已經(jīng)被完全氧化，而1%Nb_Zr合金在此壓力下Zr信號混雜多種價態(tài)，未被完全氧化，且O信號強度遠低于前者，推測為Nb的添加阻礙了氧化反應(yīng)進行。隨著壓力提升至1.3 × 10-1mbar，0Nb_Zr合金表面完全氧化以ZrO2形式存在，而1%Nb_Zr合金更多以Zr3+態(tài)存在。圖中Zr和O信號在抽去氧氣后向高結(jié)合能偏移，這是由于氧化形成了半導(dǎo)體性質(zhì)的ZrO2而導(dǎo)致荷電效應(yīng)產(chǎn)生。隨后進行超高真空退火，相比于1%Nb_Zr合金，0Nb_Zr合金Zr的信號峰大部分以高價態(tài)形式存在，氧峰更高。提升溫度至873 K兩者表面完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。

圖3 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在623 K溫度下通入不同壓力的氧氣之后超高真空退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig. 3 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different oxygen pressures at 623 K. The gas was pumped out after the last step, and ZrO2 was removed by heating up in ultra-high vacuum.

另外采集了1%Nb_Zr合金Nb 3d的NAP-XPS譜如圖4所示，用以探究在1.3 × 10-1mbar氧壓下兩種樣品的氧化行為區(qū)別。Nb的氧勢是要低于Zr，即Nb在對應(yīng)條件下在氧氣中要更容易被氧化。將文獻中Nb的不同價態(tài)大致位置在圖4中進行標注，可以發(fā)現(xiàn)，提高氧壓后，在205-210 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)較寬的信號峰，表明合金表面Nb被氧化為更高的價態(tài)，但并未被完全氧化。這可以說明由于競爭性氧化的關(guān)系導(dǎo)致了1%Nb_Zr合金的Zr 3d氧化態(tài)信號更多是以3+價存在。

圖4 1%Nb_Zr合金在623 K溫度下通入不同壓力的氧氣及之后超高真空升溫處理后的Nb 3d的NAP-XPS譜圖Fig. 4 Nb 3d NAP-XPS spectra of 1%Nb_Zr alloy at different oxygen pressures at 623 K. Then samples annealed at different temperatures under ultra-high vacuum.

3.3 室溫水蒸氣氧化行為

改變反應(yīng)條件，在室溫下通入不同壓力的水蒸氣，并在抽去水蒸氣后同樣用623 K退火。得到的兩種合金樣品的NAP-XPS譜圖如圖5a，b所示。然后將不同條件下的Zr0，Zr4+，和OH-的比強度在圖5c，d和e中列出。室溫下通入水蒸氣，兩種合金的反應(yīng)速率平緩，通至1.3 × 10-1mbar的水蒸氣也只有少量的過渡價態(tài)Zr信號峰出現(xiàn)。抽去水蒸氣后進行623 K退火處理，兩種合金樣品表面恢復(fù)金屬態(tài)形式。從圖5a，b看，兩種樣品在室溫水蒸氣氣氛下氧化行為無明顯差別。在此基礎(chǔ)上分峰擬合并計算Zr0，Zr4+和OH-峰強度，從各峰強比例可看出室溫下1%Nb_Zr合金表面更多的Zr0離子會形成Zr4+(圖5c，d)，并且氧化速率更快(圖5d)。室溫低蒸汽壓下的0Nb_Zr合金樣品表面解離的OH-與1%Nb_Zr合金樣品相差無幾，但是氣壓達到1.3 ×10-1mbar，1%Nb_Zr合金表面會解離出更多的OH-離子。

圖5 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在室溫下通入不同壓力的水蒸氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖，(c-e)依次為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr0，Zr4+和OH?的峰強度比Fig. 5 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at room temperature. The gas was pumped out after the last step. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH? component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.4 623 K過熱水蒸氣氧化行為

同樣改變實驗溫度至623 K，重復(fù)3.3節(jié)中室溫水蒸氣氣氛實驗，得到0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr 3d和O 1s信號如圖6a和b所示。然后將不同條件下的Zr0，Zr4+和OH-的比強度同樣在圖6c-e中列出。從圖6b中1%Nb_Zr合金樣品Zr 3d數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，相比于圖6a中的0Nb_Zr合金樣品，在1.3 × 10-6mbar的過熱蒸汽下Zr的低價態(tài)信號已經(jīng)出現(xiàn)(185 eV左右)，并且從圖6a和b對比后續(xù)蒸汽壓力條件下的Zr 3d信號中，也能看到1%Nb_Zr合金樣品的鋯氧化物峰的峰值要更高一些，這說明此條件下1%Nb_Zr合金被氧化的程度更深。提高氣壓后兩者峰形相近，因此在此基礎(chǔ)下分析Zr0，Zr4+和OH-的比強度。同樣，1.3 × 10-6mbar低氣壓下1%Nb_Zr合金表面會有更多的Zr0離子氧化為Zr4+，氧化速率更快。但是逐步提高氣壓后，0Nb_Zr合金樣品的氧化速率超過1%Nb_Zr合金(圖6c，d)。1%Nb_Zr合金在每種條件下表面解離產(chǎn)生的OH-都要多于0Nb_Zr合金試樣。

圖6 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在623 K溫度下通入不同壓力的水蒸氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖，(c-e)依次為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr0，Zr4+和 OH?的峰強度比Fig. 6 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at 623 K. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH? component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.5 分析討論

很顯然，對比圖1和圖3、圖5和圖6，溫度的升高使得無論是在氧氣氣氛還是水蒸氣氣氛下的兩種樣品中的Zr與外界氣氛的反應(yīng)速率極大提升。在氧氣氣氛下，原本用極少量的氧氣(1.3 × 10-6mbar)幾乎不發(fā)生氧化的兩種樣品，在提升溫度至623 K時，不含Nb的0Nb_Zr合金樣品表面幾乎被完全氧化，而含Nb量為1%的樣品僅發(fā)生部分氧化，這也表明在623 K下含Nb的樣品的抗氧化性要優(yōu)于0Nb_Zr合金不含Nb樣品，Nb一定程度上抑制了氧氣中鋯合金的初始氧化。在1.3 × 10-1mbar氧壓下，1%Nb_Zr合金樣品沒有像0Nb_Zr合金樣品一樣被完全氧化為ZrO2，而是更多以3+價態(tài)出現(xiàn)，同樣驗證了這一結(jié)論。張海輝等通過理論計算發(fā)現(xiàn)初始氧化階段，高溫會使得Nb向鋯合金表面偏聚，并降低表面對氧原子的吸附能力，從而一定程度抑制初始氧化24，此結(jié)論與本實驗結(jié)果符合地較好。初始氧化過程中，Nb元素的添加雖然可以減緩初始氧化速率，但對高溫耐氧氣腐蝕性能的影響，仍然需要進一步研究和討論。較快形成致密的氧化層可以阻礙氧離子向氧化層/金屬界面擴散，從而提升耐腐蝕性能。從長期腐蝕角度考慮，初始階段可以更快地形成更致密的氧化層對鋯合金的耐腐蝕性能會有一定的提升作用，因此兩種樣品的耐腐蝕性能優(yōu)劣值得商榷。

同樣，從圖5和圖6中可看出，室溫和623 K溫度條件下鋯合金的初始氧化階段，水蒸氣環(huán)境下的氧化速率要遠低于氧氣氣氛下，短時氧化都不能將兩種樣品表面完全氧化，這也證明了這兩種合金具有優(yōu)良的耐水蒸氣腐蝕性能。另外，圖5和圖6的數(shù)據(jù)表明，在更劇烈的環(huán)境下，1%Nb_Zr合金樣品的高溫耐水蒸氣腐蝕性能一定程度上要優(yōu)于0Nb_Zr合金樣品。而在室溫或低水蒸氣壓力(1.3 × 10-6mbar)下，反而是0Nb_Zr合金的氧化速率更低。對此，已有研究表明，鋯合金中Nb含量的微量改變就可以極大地影響合金的耐腐蝕性能，但兩者并非呈線性關(guān)系改變，從長期腐蝕的角度出發(fā)，Nb的添加量超過在腐蝕溫度下α-Zr中的固溶含量時，合金耐腐蝕性能則會降低25,26。添加1%Nb的ZIRLO在400 °C過熱蒸汽中的耐腐蝕性能較不添加Nb的Zircaloy-4合金差，0.3%Nb添加量的N18合金則與Zircaloy-4相近27。但從初始氧化的角度出發(fā)，似乎結(jié)論相反?？紤]到宏觀氧化膜中第二相粒子對長期腐蝕的影響等因素，需要進一步研究來證明結(jié)論。鋯合金中Nb相對于Zr會通過優(yōu)先與反應(yīng)介質(zhì)作用的形式來抑制Zr的氧化，從O2環(huán)境下的對比試驗也可以證明這一現(xiàn)象。但是，水蒸氣環(huán)境下的差異現(xiàn)象似乎不能僅從此結(jié)論出發(fā)來進行解釋。室溫水蒸氣環(huán)境和高溫低水蒸氣壓條件(1.3 × 10-6mbar)下，1%Nb_Zr合金氧化速率更快(Zr4+占比高)可以認為是Nb對水分子的解離(第一個氫鍵的斷裂)具有促進作用，從圖5，6中兩種合金表面解離出的OH-離子占比可以看出。OH-在此過程中會充當后續(xù)氧化過程中的O的來源。兩種合金較低的Zr4+峰強比說明此時OH-很少發(fā)生斷鍵，Nb對其影響不明顯。高溫提供了水的解離能(第二個氫鍵斷裂)，使得高溫下相比于室溫氧化速率更快。而高溫高水蒸氣壓下，更多的H2O分子在含Nb樣品的表面解離成OH-，但是更長時間的高溫氧化使得更多的Nb向表面擴散，可能抑制了OH-的斷裂，使得參與氧化的O含量相對減少，從而使得氧化速率下降。

對比兩種Nb含量不同的鋯合金樣品在氧氣和水蒸氣氣氛下的行為差異，相比于氧氣氣氛，水蒸氣在合金表面解離出的H質(zhì)子會擴散入鋯晶格間隙來降低空位形成能，從而產(chǎn)生更多的空位簇和缺陷，從而增強腐蝕反應(yīng)28，但是由于H2O的解離能要高于O2，初始氧化階段更多的能量要用于H2O在合金表面解離和H質(zhì)子擴散，因此使得相同條件下水蒸氣中的氧化速率要低于氧氣環(huán)境中。通常來講，合金表面的缺陷相當于為水分子提供吸附位點，并且也利于解離的進行。過量的Nb會參與合金內(nèi)第二相形成，形成合金中第二相粒子的面密度增大29,30，從而帶來更高密度的相界面缺陷，從而使得水分子的吸附與解離容易進行，導(dǎo)致含Nb合金的1%Nb_Zr合金樣品氧化速率高于不含Nb的0Nb_Zr合金樣品。

4 結(jié)論

本工作中，我們通過NAP-XPS原位表征了在不同水、氧氣氛壓力條件下，室溫和623 K高溫兩種情況的不含Nb合金和含Nb合金初始氧化行為。得到的結(jié)論如下：鋯合金表面的鋯氧化物在初始氧化過程中鋯元素存在多種氧化價態(tài)；水蒸氣環(huán)境下兩種合金的氧化速率要低于氧氣環(huán)境；室溫下無論水蒸氣還是氧氣環(huán)境兩種合金的氧化速率要比623 K高溫情況下慢；在623 K的氧氣氣氛下，0Nb鋯合金相較于1%Nb鋯合金更容易被氧化，說明Nb的添加在一定程度上會降低氧物種的吸附能力。在室溫水蒸氣環(huán)境和623 K低水蒸氣壓力下，1%Nb鋯合金氧化速率更快，Nb促進OH-在表面生成，從而提供更多的反應(yīng)物種。而在623 K高壓水蒸氣氣氛下，0Nb鋯合金有著更易于被氧化的傾向，說明Nb在高溫下向表面擴散并抑制OH-鍵的斷裂，導(dǎo)致參與氧化的O減少，但兩種樣品表面短時間內(nèi)都無法被完全氧化。通過原位手段可以很好地得到實際樣品在不同環(huán)境條件下的表面信息，未來擬通過模擬更加真實的樣品環(huán)境，如水氧混合和高壓環(huán)境，來探究鋯合金初始氧化階段的氧化行為。