董榕貴，張 潔，楊樹江，楊昌彪

（貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550014）

貴州仁懷素以“中國酒都”著稱，貴州酒文化深厚而獨(dú)特，貴州白酒產(chǎn)業(yè)在中國具有十分重要的地位，但2012 年白酒塑化劑事件對(duì)白酒產(chǎn)業(yè)造成了較大的影響，引起人們廣泛關(guān)注。

塑化劑，又名增塑劑，是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以增加其柔韌性，更容易加工。塑化劑種類繁多，其中使用最廣泛是一群稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物，全球每年的使用量在800 萬噸以上,占75 %以上份額，其中鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)生產(chǎn)最多,其次是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。

鄰苯二甲酸酯類塑化劑的主要危害不是致癌毒性，而是生殖毒性。鄰苯類塑化劑因其分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，故被稱為“環(huán)境荷爾蒙(Endocrine Disrupting Chemical,簡稱EDCs)”，塑化劑通過食物鏈進(jìn)入人體，干擾人體正常激素分泌，造成內(nèi)分泌失調(diào)，長期食用含有塑化劑的食品，有可能導(dǎo)致性發(fā)育異常、引發(fā)肝癌等危險(xiǎn)，同時(shí)還會(huì)造成雌性動(dòng)物繁殖力下降。因此，白酒中的塑化劑備受關(guān)注。2012 年塑化劑超標(biāo)事件，使整個(gè)白酒行業(yè)陷入了危機(jī)，塑化劑也逐漸出現(xiàn)在大眾的視野，引起人們廣泛關(guān)注。國家衛(wèi)生計(jì)生委于2014 年6 月27 日公布白酒產(chǎn)品中塑化劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，表示白酒中DEHP 和DBP 的含量在5 mg/kg 和1 mg/kg 以下時(shí)，對(duì)飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。

白酒中塑化劑主要來源于原料，白酒基酒中的塑化劑含量較高，其中DBP 是白酒中檢出率最高且含量最高的塑化劑，若直接進(jìn)行勾兌，將造成成品酒的質(zhì)量安全問題，危害消費(fèi)者健康，且會(huì)引起產(chǎn)品召回，對(duì)企業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失。在釀造過程中除選用合格原料之外，對(duì)于已被塑化劑污染的基酒可用物理吸附手段進(jìn)行脫除。張旋等研究了活性炭和大孔樹脂對(duì)4 種鄰苯類塑化劑的脫除，以及對(duì)白酒香氣成分的影響，結(jié)論表明活性炭為塑化劑的最佳吸附劑。唐平華等采用活性炭對(duì)醬香型白酒中的DBP 進(jìn)行脫除，并能保持白酒原有的風(fēng)味?；诖?，本研究以53%vol 酒精含量的濃香型基酒為研究對(duì)象，選用兩種活性炭作為吸附劑，以不同的用量對(duì)DBP 進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，同時(shí)監(jiān)測乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯以及乳酸乙酯的損失情況，篩選出理想的吸附劑及用量，為白酒中塑化劑的去除工藝提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：53%vol 濃香型基酒（貴州省遵義市某酒廠）。

試劑及耗材：活性炭，江蘇興宏炭業(yè)科技有限公司；正己烷（色譜純），美國默克公司；無水乙醇（分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉（分析純），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）標(biāo)準(zhǔn)品，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；白酒色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

儀器設(shè)備：Thermo scientific Trace 1300-ISQ7000，配備EI 源，美國賽默飛世爾公司；氮吹濃縮儀，美國Organnomation 公司；純水機(jī)，美國默克密理博公司；離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

取53%vol 濃香型基酒500 mL，添加一定量的DBP標(biāo)準(zhǔn)品，混勻備用。

1.2.2 鄰苯二甲酸二丁酯的測定

參照GB 5009.271—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鄰苯二甲酸酯的測定》，取1.00 g 酒樣于10 mL玻璃離心管中，于60 ℃水浴下將乙醇氮吹除去，加入5 mL 正己烷，渦旋2 min，4000 r/min 離心5 min，取上清液供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。

儀器條件如下：色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，不分流進(jìn)樣；載氣：高純氦氣（純度99.999%）,流速1.0 mL/min；柱溫升溫程序：60 ℃保持1 min，以15 ℃/min 升溫至150 ℃，再以8 ℃/min 升溫至230 ℃，傳輸線溫度：280 ℃。

電子轟擊源（electron impaction source，EI）：離子源溫度：300 ℃，電離能量70 eV；掃描模式：單離子監(jiān)測掃描(single ion monitoring，SIM)：149 m/z、223 m/z、205 m/z、104 m/z，其中定量離子149 m/z。

1.2.3 乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯及乳酸乙酯的測定

取2 mL 試樣，加入1 g 無水硫酸鈉（使用前于300 ℃烘烤4 h），混勻，4000 r/min 離心5 min，取上清液測定。

儀器條件如下：色譜柱：VF-WAXMS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，分流比60∶1；載氣：高純氦氣（純度99.999%），流速1.0 mL/min；柱溫升溫程序：40 ℃保持6 min，以3 ℃/min 升溫至60 ℃，再以8 ℃/min 升溫至120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升溫至240 ℃，保持5 min；傳輸線溫度：280 ℃。

電子轟擊源（electron impaction source，EI）：離子源溫度：300 ℃，電離能量70 eV；掃描模式：全掃描（Full scan），19～300 m/z。

1.2.4 活性炭及用量的選擇

分別將顆粒狀活性炭和粉末狀活性炭按5 g/kg、10 g/kg、20 g/kg、30 g/kg、40 g/kg、50 g/kg、100 g/kg比例添加到50 mL 酒樣中，混勻，靜置36 h 后，過濾，取濾液分別測定DBP、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同活性炭及用量對(duì)DBP吸附的效果

由表1 可知，添加DBP 標(biāo)準(zhǔn)品后的濃香型基酒DBP 含量為4.31 mg/kg，遠(yuǎn)高于國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量，通過對(duì)兩種活性炭及7 種不同用量的試樣進(jìn)行DBP 檢測，結(jié)果表明，活性炭添加量和脫除率呈正比關(guān)系，由于顆粒狀活性炭比表面積較小，吸附效果較弱，添加量在100 g/kg時(shí)，原4.31 mg/kg的DBP含量降到國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量1.0 mg/kg 以下，脫除率為83 %；粉末狀的活性炭表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在添加量為5 g/kg時(shí)，DBP 的脫除率達(dá)81%，將DBP 含量降低至國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量以下。由此可見，活性炭對(duì)白酒中的DBP 有良好的吸附效果，粉末狀活性炭吸附效果優(yōu)于較顆粒狀活性炭。

表1 不同活性炭及用量對(duì)DBP含量的影響

2.2 DBP脫除后對(duì)白酒中四種酯類的影響

對(duì)試樣進(jìn)行DBP 指標(biāo)檢測的同時(shí)，測得不同活性炭及用量的乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的含量，如表2、表3 所示。結(jié)果顯示，顆粒狀活性炭在用量100 g/kg 時(shí)，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的損失率分別為25.7 %、28.4%、29.4%和6.0%；粉末狀活性炭在用量5 g/kg時(shí)，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的損失率分別為8.7%、1.1%、2.9%和0.5%，由此可見，在滿足DBP 含量降低至國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量以下的同時(shí)，又能保持原有的風(fēng)味特點(diǎn)，最適吸附劑為粉末狀活性炭，且添加量為5 g/kg。

表2 不同顆粒狀活性炭用量對(duì)4種酯含量的影響

表3 不同粉末狀活性炭用量對(duì)4種酯含量的影響

3 結(jié)論

本研究以濃香型基酒作為研究對(duì)象，研究兩種活性炭及不同用量對(duì)DBP 吸附效果的影響，以及對(duì)乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯含量的影響。結(jié)果表明，基酒的DBP 含量在4.31 mg/kg水平時(shí)，最適活性炭為粉末狀活性炭，且最適添加量為5 g/kg。該方法操作簡便，成本低廉，安全性強(qiáng)，在有效脫除DBP 的同時(shí)又能很好的保持白酒原有的風(fēng)味，為其他塑化劑的脫除工藝提供數(shù)據(jù)參考。