曹正凱，曾 鳴，彭紹忠，吳子明，柳 偉，徐學(xué)軍

（1.中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國(guó)昆侖工程有限公司 大連分公司，遼寧 大連 116085）

當(dāng)前，不同牌號(hào)以及級(jí)別的白油特種產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、服裝、涂料、冶金制造、汽車生產(chǎn)等行業(yè)［1-5］。隨著白油品種日趨多樣化、高檔化、系列化和標(biāo)準(zhǔn)化，市場(chǎng)前景巨大［6］。在生產(chǎn)高品質(zhì)工業(yè)白油時(shí)，如果采用單純的加氫精制技術(shù)，由于無(wú)法將原料油中的芳烴開環(huán)裂解至輕組分中，對(duì)原料油性質(zhì)要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)靈活度低。加氫裂化是重質(zhì)餾分油深加工的主要工藝之一，該工藝可提高產(chǎn)品質(zhì)量，改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［7-12］。加氫裂化技術(shù)具有生產(chǎn)過(guò)程清潔化、原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)方案靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好且選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為煉化行業(yè)中“油-化-纖”結(jié)合的核心，強(qiáng)化加氫裂化技術(shù)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整中的優(yōu)勢(shì)已成為行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)［13-20］。近年來(lái)，根據(jù)市場(chǎng)需求變化，柴汽比持續(xù)降低，燃料油產(chǎn)品已趨于達(dá)峰，減產(chǎn)柴油、增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品已迫在眉睫。在白油產(chǎn)品中5#工業(yè)白油的附加值高，而柴油與5#工業(yè)白油的餾程接近，如果能夠通過(guò)生產(chǎn)優(yōu)化將柴油轉(zhuǎn)化為5#工業(yè)白油，則可以提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，并且達(dá)到壓減柴油產(chǎn)量的目的。

本工作分別考察了FTX 催化劑對(duì)伊朗減壓柴油（VGO）的加氫精制性能、FC-80B 催化劑對(duì)中東減壓蠟油的加氫裂化性能，利用自制小型實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)伊朗VGO 進(jìn)行加氫精制及裂化，對(duì)所產(chǎn)柴油餾分精準(zhǔn)切割后，得到5#工業(yè)白油對(duì)應(yīng)的餾程范圍；并在1 200 kt/a 加氫裂化裝置上利用FTX/FC-80B 催化劑成功生產(chǎn)出5#工業(yè)白油。

1 加氫裂化生產(chǎn)5#工業(yè)白油反應(yīng)機(jī)理

加氫裂化裝置的原料一般以蠟油為主，蠟油中的烴類包含鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴，三種不同烴類的主要加氫裂化反應(yīng)路徑見圖1。

圖1 原料油中烴類分子加氫裂化反應(yīng)規(guī)律Fig.1 Hydrocracking reaction principle of hydrocarbons in feedstock.

從圖1 可看出，在加氫裂化反應(yīng)中，芳烴以飽和開環(huán)反應(yīng)為主，環(huán)烷烴以開環(huán)反應(yīng)為主，而鏈烷烴則以異構(gòu)與裂解反應(yīng)為主。上述三種較大分子量的烴類分子會(huì)在分子篩酸性中心的作用下裂解至石腦油、航空煤油（航煤）及柴油組分中，而僅當(dāng)柴油組分中的芳烴含量小于5%（w）時(shí)，才能滿足5#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)。因此，如能將蠟油中的芳烴深度轉(zhuǎn)化至石腦油及航煤組分中，柴油組分中的芳烴含量則能顯著降低。為實(shí)現(xiàn)以上反應(yīng)過(guò)程，就需要開發(fā)高加氫性能的精制催化劑以及高芳烴開環(huán)選擇性的加氫裂化催化劑，并且探究適宜的反應(yīng)條件及產(chǎn)品切割范圍，以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)5#工業(yè)白油的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

原料油直餾柴油和中東減壓蠟油的性質(zhì)見表1～2。

表1 直餾柴油性質(zhì)Table 1 Properties of straight run diesel

表2 中東減壓蠟油性質(zhì)Table 2 Properties of the Middle East vacuum wax oil

2.2 催化劑的制備

采用特殊制備路線制備含W-Mo-Ni 活性金屬體系的成膠反應(yīng)物，經(jīng)120 ℃老化、過(guò)濾和80 ℃干燥后擠條成型，再經(jīng)洗滌和焙燒后，制成加氫精制催化劑FTX。FTX 催化劑的總金屬含量大于70%（w），孔體積不小于0.210 cm3/g，比表面積不小于130 m2/g。

以超穩(wěn)SSY 分子篩與氧化鋁為載體，兩者機(jī)械混合后，采用等體積浸漬法負(fù)載Ni，W 活性金屬，經(jīng)干燥焙燒后得到加氫裂化催化劑FC-80B。FC-80B 催化劑中超穩(wěn)SSY 分子篩的含量為20%（w），活性金屬中以WO3計(jì)的含量為27%（w），以NiO 計(jì)的含量為6%（w），孔體積不小于0.28 cm3/g，比表面積不小于150 m2/g。

2.3 評(píng)價(jià)裝置

催化劑開發(fā)及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用小型實(shí)驗(yàn)裝置，簡(jiǎn)易流程見圖2。第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器分別裝入FTX 催化劑及FC-80B 催化劑，原料與這兩種催化劑接觸后反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

圖2 小型實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)易流程Fig.2 Simple flowing chart of the micro-scale experimental unit.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的性能

為了降低柴油中的芳烴含量，采用高加氫活性的精制催化劑和高芳烴開環(huán)選擇性的加氫裂化催化劑，可使加氫裂化裝置所產(chǎn)的柴油組分滿足5#工業(yè)白油的標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.1 FTX 催化劑的性能

FTX 催化劑具有堆密度低、孔體積大、比表面積高、活性中心數(shù)量多且分散均勻等優(yōu)點(diǎn)，可大幅提高催化劑的加氫活性，尤其是脫氮性能，并具有良好的活性穩(wěn)定性，性能高于當(dāng)前國(guó)內(nèi)工業(yè)廣泛使用的常規(guī)催化劑。FTX 催化劑適宜的孔結(jié)構(gòu)和較大的孔徑有利于提高活性中心的利用率，還可增加對(duì)大分子反應(yīng)物的敏感性，增強(qiáng)對(duì)原料的適應(yīng)性，因此可用于加工較重的蠟油組分，也可加工劣質(zhì)煤焦油以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料和清潔油品調(diào)和組分，在加氫裂化預(yù)處理過(guò)程中顯示出優(yōu)異的加氫性能。FTX 催化劑對(duì)伊朗VGO 的加氫精制結(jié)果見表3。從表3 可看出，F(xiàn)TX 催化劑比常規(guī)參比劑的反應(yīng)溫度低10 ℃，375 ℃下采用FTX 催化劑所得精制油的氮含量小于10 μg/g，芳烴飽和能力也高于常規(guī)參比劑，說(shuō)明FTX 催化劑適用于加氫裂化預(yù)處理工藝。

表3 FTX 催化劑對(duì)伊朗VGO 的加氫結(jié)果Table 3 Hydrocracking results of FTX catalyst on Iran vacuum gas oil(VGO)

在小型加氫裝置上，控制相同的精制平均反應(yīng)溫度，考察了FTX 催化劑在直餾柴油加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，在2 000 h實(shí)驗(yàn)期間，F(xiàn)TX 催化劑的平均反應(yīng)溫度變化不大，所得精制油硫含量始終小于10 μg/g，其他性質(zhì)也無(wú)明顯變化。說(shuō)明FTX 催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖3 FTX 催化劑2 000 h 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.3 Stability evaluation results of FTX catalyst for 2 000 h.

3.1.2 FC-80B 催化劑的性能

對(duì)于新一代用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)特種油品的加氫裂化催化劑，重點(diǎn)在于提高選擇性加氫開環(huán)能力，將原料油中的大分子多環(huán)芳烴選擇性加氫裂解為單環(huán)芳烴，從而降低柴油中多環(huán)芳烴的含量。因此，加氫裂化催化劑應(yīng)具有如下特點(diǎn)：1）具有暢通開放的孔道結(jié)構(gòu)，使稠環(huán)芳烴可良好擴(kuò)散從而能優(yōu)先吸附并加氫轉(zhuǎn)化；2）酸性中心具有良好的可接近性，以提高酸性中心的有效利用率；3）具有較高的加氫性能，從而能獲得芳烴含量更低的5#工業(yè)白油。參考上述要求，F(xiàn)C-80B 催化劑為適宜的加氫裂化催化劑。

以中東減壓蠟油為原料油，采用一段串聯(lián)一次通過(guò)加氫裂化工藝流程對(duì)FC-80B 催化劑和參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。從表4可見，F(xiàn)C-80B 催化劑和參比催化劑相比，所需反應(yīng)溫度降低了6 ℃和7 ℃；在產(chǎn)品分布方面，重石腦油收率分別增加了2.1，1.3 百分點(diǎn)，航煤餾分收率分別增加了1.6，1.5 百分點(diǎn)，柴油餾分收率分別降低了2.1，3.4 百分點(diǎn)。在加氫裂化柴油中，芳烴含量分別降低了1.2，2.0 百分點(diǎn)。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)C-80B 催化劑的綜合性能優(yōu)于參比催化劑。

表4 FC-80B 與參比催化劑的工藝條件和產(chǎn)品分布Table 4 Process conditions and product distribution of FC-80B and Ref.catalyst

3.2 產(chǎn)品切割優(yōu)化與調(diào)整

5#工業(yè)白油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)黏度、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)、芳烴以及色度有著一定的要求［20］，性質(zhì)要求見表5。柴油產(chǎn)品的餾程范圍直接影響著5#工業(yè)白油的黏度、傾點(diǎn)及閃點(diǎn)。因此，加氫裂化柴油的餾程范圍應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求靈活調(diào)整。以伊朗VGO 為原料，研究了不同餾程范圍加氫裂化柴油的性質(zhì)，結(jié)果見表6。由表6 可知，當(dāng)加氫裂化柴油的餾程范圍為260～350 ℃時(shí)，芳烴含量最低，為2.9%（w），且其他指標(biāo)也可滿足5#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)。

表5 5#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Standard for 5# industrial white oil

表6 不同餾程范圍柴油的主要性質(zhì)Table 6 Properties of diesel with different distillations

3.3 催化劑在加氫裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

2016 年12 月，中國(guó)石化天津分公司1 200 kt/a加氫裂化裝置采用FF-66/FC-60 催化劑級(jí)配體系，以最大量生產(chǎn)航煤以及尾油組分。為了生產(chǎn)5#工業(yè)白油并且壓減柴油產(chǎn)量，待精制催化劑FF-66再生后，補(bǔ)充了25%（w）的FTX 精制催化劑，待加氫裂化催化劑FC-60 再生后，補(bǔ)充了30%（w）的FC-80B 裂化催化劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，僅采用FF-66/FC-60 催化劑級(jí)配體系時(shí)，加氫裂化裝置所產(chǎn)柴油餾分閃點(diǎn)、芳烴含量無(wú)法滿足5#工業(yè)白油的標(biāo)準(zhǔn)要求。在更換部分FTX 催化劑以及FC-80B 催化劑后，加氫精制段平均反應(yīng)溫度降低近10 ℃，而精制油氮含量則由22.2 μg/g 降至12.0 μg/g，柴油餾分芳烴含量由5.5%（w）降至0.58%（w）。1 200 kt/a 加氫裂化裝置經(jīng)過(guò)調(diào)整催化劑級(jí)配方案與加氫裂化柴油的餾程范圍，成功生產(chǎn)出5#工業(yè)白油產(chǎn)品，產(chǎn)品的閃點(diǎn)為133.3 ℃、芳烴含量?jī)H為0.58%（w）、傾點(diǎn)為-4.3 ℃、黏度為4.5 mm2/s，均滿足5#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)。1 200 kt/a 加氫裂化裝置生產(chǎn)5#工業(yè)白油高附加值特種油品，為中國(guó)石化天津分公司壓減柴汽比的煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整做出了重大貢獻(xiàn)，并顯著提高了公司的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

1）FTX 催化劑在375 ℃下對(duì)伊朗VGO 精制后，精制油的氮含量小于10 μg/g。FTX 催化劑較常規(guī)參比劑的反應(yīng)溫度低10 ℃，芳烴飽和能力也更強(qiáng)，且具有良好的活性穩(wěn)定性，適用于加氫裂化預(yù)處理工藝。

2）FC-80B 催化劑為適宜的加氫裂化催化劑，在相同條件下，相比參比催化劑，采用FC-80B 催化劑可使加氫裂化柴油中芳烴含量最高降低2.0 百分點(diǎn)。

3）當(dāng)加氫裂化柴油的餾程范圍為260～350℃時(shí)，芳烴含量最低，為2.9%（w），且其他指標(biāo)也可滿足5#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)

4）中國(guó)石化天津分公司1 200 kt/a 加氫裂化裝置在換用FTX/FC-80B 催化劑后，成功生產(chǎn)出5#工業(yè)白油產(chǎn)品，產(chǎn)品閃點(diǎn)為133.3 ℃、芳烴含量?jī)H為0.58%（w）、傾點(diǎn)為-4.3 ℃、黏度為4.5 mm2/s。