劉浩梅，郝喜海，劉躍軍

（湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

充分利用太陽光能和室內(nèi)常規(guī)光源，在可見光光譜范圍內(nèi)高效催化分解污水中的有機質(zhì)，是光催化材料研究的重要領域［1-3］。半導體光催化材料是目前應用最廣泛的光催化材料，包括氧化物［4］、硫化物［5-7］、氮化物［8］、硼化物［9］等。單一半導體材料容易發(fā)生光生電子和空穴復合現(xiàn)象，性能不穩(wěn)定，對其進行摻雜［10］、負載金屬［11］、構造異質(zhì)結［12］等，是研究者目前實現(xiàn)光生電子-空穴對有效分離的主要手段。Z 型異質(zhì)結半導體一般是在兩種半導體材料之間引入一種導電性能優(yōu)良的金屬（如Au，Ag 等）構造而成的［13］。以TiO2-Au-CdS 為例，Au 納米粒子首先沉積在TiO2表面，形成TiO2-Au 顆粒，再以Au 顆粒為反應位點分步沉積S2-和Cd2+，形成TiO2-Au-CdSZ 型異質(zhì)結半導體，它的光催化性能比兩個單一半導體均有明顯增強［14］。大量新型Ag 基光催化材料被合成，包括單一Ag 化合物等；金屬Ag-半導體復合材料等。有研究者將金屬Ag 引入Z 型異質(zhì)結，制備出Ag 基Z 型異質(zhì)結半導體催化劑，如等。Ag2S 是一種熱不穩(wěn)定型半導體，在高溫時Ag2S 易部分轉(zhuǎn)化為金屬Ag［5］，而金屬Ag 顆粒的生成增加了Ag2S 顆粒與Ag 顆粒的接觸面，為構建性能優(yōu)良的Ag 基Z 型異質(zhì)結提供了良好基礎。Sadovnikov 等［23］利用化學沉積法合成了Ag2S/Ag 異質(zhì)結，并對其性能進行了研究。但關于以Ag2S 為基礎構建等離子體-Z 型異質(zhì)結半導體復合材料的報道較少。

本工作以可溶性AgNO3為Ag 源、以L-半胱氨酸為S 源、以焦銻酸鉀（KSbO6H6）為Sb 源，通過水熱法一步合成了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 粉末材料，并在250 ℃下進行焙燒，利用Ag2S 易轉(zhuǎn)化為Ag 的性能，構造了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250Ag 等離子體-Z 型異質(zhì)結模型，并基于該模型闡述了電子-空穴轉(zhuǎn)移規(guī)律以及氧化還原性能規(guī)律，為開發(fā)更多高性能光催化材料提供了借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

L-半胱氨酸、KSbO6H6、AgNO3、尿素、十二烷基磺酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。去離子水由Millipore Milli-Q 型超純水儀（上海西格瑪奧德里奇公司）制備。

1.2 試樣的制備

分別將L-半胱氨酸（2.0 mmol）、KSbO6H6（2.0 mmol）和AgNO3（6.0 mmol）依次加入30.0，30.0，20.0 mL 去離子水中，得到溶液A，B，C；將溶液A緩慢引流到溶液B并置于磁力攪拌器中，在80 ℃下攪拌30 min，得溶液D；將溶液C 引流到溶液D 中，恒溫80 ℃攪拌30 min，形成反應前體混合物；將該混合物全部倒入100.0 mL 反應釜中，在180 ℃下恒溫反應24 h。反應物冷卻后，洗滌所得粉末（三次去離子水洗+三次無水乙醇洗），然后在80 ℃下干燥10 h 得到AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 產(chǎn)物。稱取0.200 0 g 該產(chǎn)物，放入干凈的瓷舟，在馬弗爐中以2 ℃/min 的升溫速率升溫到250 ℃，焙燒3 h 得到試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250。

將8.0 mmol KSbO6H6加入70.0 mL 去離子水中，在80 ℃下恒溫攪拌0.5 h，得溶液A；將1.0 mmol 的十二烷基磺酸鈉加入溶液A 中；將8.0 mmol AgNO3溶解在10.0 mL 去離子水中，室溫下攪拌得均勻溶液B；并將溶液B 緩慢加入溶液A中形成大量黑色混合物，再將其倒入100.0 mL 反應釜中，于120 ℃下恒溫反應24 h。產(chǎn)物經(jīng)6 次洗滌（去離子水和無水乙醇各3 次）后，在70 ℃下干燥3 h，得到AgSb2O5.18。

將AgNO3（4.0 mmol）加入80.0 mL 去離子水中，在室溫下攪拌均勻，再將3.0 mmol L-半胱氨酸和2.0 mmol 的尿素加入上述溶液中攪拌，超聲3 min。將溶液倒入100.0 mL 反應釜中180 ℃下恒溫反應24 h，冷卻后將沉積物洗滌6 次（去離子水和無水乙醇各3 次），在60 ℃的干燥箱中干燥6 h，得到Ag2S。

1.3 性能測試

采用德國Bruker 公司Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀對試樣物相進行表征；采用美國FEI 公司FEI Inspect F50 型掃描電子顯微鏡對試樣形貌進行表征；采用日本電子株式會社JEOL JEM2010 型場發(fā)射透射電子顯微鏡對試樣組成進行表征；采用美國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀對試樣結構進行表征；采用日本島津公司UV-2600 CH 型紫外-可見漫反射分光光度計對粉體材料的光學性能進行表征；采用德國Bruker 公司Bruker A300 型電子自旋共振（ESR）光譜測定儀對試樣進行表征。

2 結果與討論

2.1 結構、形貌和組成表征結果

圖1 為四個粉末試樣的XRD 譜圖。由圖1可知，AgSb2O5.18的特征衍射峰符合標準數(shù)據(jù)庫中JCPDS No.00-052-0263 空間群為Fd-3m（227），屬于立方晶型AgSb2O5.18；Ag2S 的特征衍射峰符合標準數(shù)據(jù)庫中JCPDS No.00-009-0422，屬于單斜晶系Ag2S；AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 和AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的特征衍射峰均顯示含有單斜晶系Ag2S 和立方晶型AgSb2O5.18。

圖1 試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of the samples.

本課題組［24］在前期研究中探討了Ag-H2O 水熱體系中金屬Ag 的形成機理，并根據(jù)熱力學計算結果作出了Ag-H2O 水熱體系中部分化學反應的電勢圖，得出的反應機理（400 K，pH ≥6.8 時）見式（1）。

即水溶液中Ag+/Ag 電勢對中的Ag+可與H+/H2電勢對中的H2反應，生成金屬Ag，這一研究表明，從水熱路線中合成的AgSb2O5.18復合物中一定含有金屬Ag。

在標準壓力下，Ag 單質(zhì)能與O2發(fā)生潛在反應，熱化學反應方程見式（2）。

根據(jù)Gibbs-Helmholtz 方程［25］（式（3））：

式中，vB為組分B 的化學反應計量系數(shù)；298 K)為組分B 在298 K 時的標準摩爾生成Gibbs自由能變，kJ/mol；為組分B 在298 K 時的標準摩爾熵，J/（mol·K）。

綜上所述，試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 在250 ℃焙燒時，反應式（2）不會正向發(fā)生，即其中的單質(zhì)Ag 不會轉(zhuǎn)化成Ag2O。但是，由于金屬Ag 的含量很少，故在XRD 譜圖中均未發(fā)現(xiàn)Ag 的衍射峰，這種現(xiàn)象在其他研究中也有發(fā)現(xiàn)［22］。

圖2 為試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 和AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的SEM 照片。由圖2a 可知，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 顆粒為不規(guī)則球形，粒徑在50 nm 左右，粒徑分布較均勻，團聚較少；由圖2b 可知，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 顆粒的主要變化為：1）顆粒形貌更不規(guī)則，有一些球形顆粒分布在一些更大的顆粒表面；2）顆粒團聚較多；3）顆粒粒徑更大，分布不均勻；4）有一些柱狀物從基底長出（紅色箭頭指示），這可能是Ag2S 熱穩(wěn)定性差，在焙燒時生成了金屬Ag［5］。

模擬焙燒環(huán)境（密閉空間下，加溫至250℃），將純Ag2S 進行了SEM 條件（真空條件下將電子束集中打到硅片上的Ag2S 顆粒表面，溫度也在250 ℃左右）下的反應。圖3 為不同電子束聚焦時間下Ag2S 顆粒的SEM 照片及EDS 譜圖。由圖3a 可知，在電子束聚焦時間為5 s 內(nèi)的SEM 照片中Ag2S 顆粒表面多處出現(xiàn)了小的芽苗狀突起；試樣中僅有Ag 和S，原子百分比為73.36∶26.64。由圖3b 可知，同一試樣在電子束照射了30 s 時，顆粒表面有大量柱狀體從試樣基體中長出；Ag 和S 的原子百分比為75.70∶24.30，要高于照射5 s 的試樣。試樣中Ag 和S 的原子百分比均大于Ag2S 的化學計量數(shù)比2∶1，表示均有單質(zhì)Ag 存在。這一模擬焙燒實驗，既印證了Ag2S 具有熱不穩(wěn)定性的結論，也與圖2b 中AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 復合材料中出現(xiàn)柱狀Ag 的現(xiàn)象相吻合。

圖2 AgSb2O5.18/Ag/Ag2S（a）和AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250（b）試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the AgSb2O5.18/Ag/Ag2S(a) and AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250(b) samples.

圖3 Ag2S 顆粒的SEM 照片（a）及EDS 譜圖（b）Fig.3 SEM images(a) and EDS spectra(b) of Ag2S particles.Voltage 15.00 kV.

圖4 為試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的HRTEM 照片和元素能譜圖。

圖4 試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的HRTEM 照片（a）和元素能譜圖（b～f）Fig.4 HRTEM image(a) and elemental energy spectra(b-f) of the AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 sample.

由圖4a 可知，復合顆粒中緊密堆積或摻雜了AgSb2O5.18晶體（晶面間距0.6 nm，與Sb2O5.18（111）晶面吻合，也與前面的XRD 表征結果吻合）、金屬Ag（晶面間距0.23 nm，與Ag（111）晶面吻合）、Ag2S 晶體（晶面間距0.221 nm，與Ag2S（031）晶面吻合）、AgSbO3晶體（晶面間距0.3 nm，與AgSbO3（222）晶面吻合）。由圖4b～4f 可知，Sb 和O 分布高度一致，分布區(qū)域密度大；Ag 分布最廣，一些突出部位的小顆粒僅有Ag 元素，沒有其他元素，表明是金屬Ag；S 分布密度較弱，分布范圍小于Sb 和O，更小于Ag。上述表征結果進一步證明了復合顆粒中有Ag 顆粒存在，且Ag 顆粒與AgSb2O5.18顆粒和Ag2S 顆粒呈緊密聚集狀態(tài)。

圖5 為試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的XPS譜圖。由圖5 可知，Ag 3d譜圖包含了Ag 3d3/2和Ag 3d5/2兩個主峰，在367.9，373.9 eV 處的峰對應Ag+，而在 367.4，373.5 eV 處的峰對應Ag0，表明試樣中包含了Ag0和Ag+兩種化學態(tài)，所制備的試樣中存在單質(zhì)Ag［26］，這與前面SEM 和HRTEM表征結果一致；S 2p譜圖包含了S 2p3/2和S 2p1/2兩個主峰，S 元素僅有S2-這一化學態(tài)，表明試樣中Ag+和S2-結合形成了Ag2S，這一結果與XRD表征結果一致；Sb 4d譜圖包含了Sb 4d3/2和Sb 4d5/2兩個主峰，擬合結果顯示，Sb 在試樣中僅存在一種化學態(tài)；O 1s譜圖在529.9 eV 處僅有一個峰，歸屬于AgSb2O5.18的晶格氧［27］。因此，可以說明AgSb2O5.18，Ag 和Ag2S 成功復合。

圖5 AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 試樣的XPS 譜圖Fig.5 XPS spectra of the AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 sample.

2.2 光學性能

圖6 為試樣的UV-Vis 譜圖及能量帶隙（Eg）曲線。由圖6A可知，AgSb2O5.18的吸收帶邊為460 nm，位于可見光區(qū)；而Ag2S 及其復合物AgSb2O5.18/Ag/Ag2S，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250的吸收帶邊分別為272，260，245 nm，已遷移到了紫外光區(qū)。由圖6B 可知，AgSb2O5.18和Ag2S 的Eg應該為表觀Eg，按式（7）［28］計算，結果分別為2.60 eV 和4.95 eV。

圖6 試樣的UV-Vis 譜圖（A）及Eg 曲線（B）Fig.6 UV-Vis spectra and energy band gap(Eg) curves of the samples.

式中，α為吸收系數(shù)；A為常數(shù)。

2.3 ESR 表征結果

半導體中的光生電子和空穴能分別與有機廢水中的O2分子和H2O 分子反應生成自由基和OH·，和OH·是將有機廢水中的高分子物質(zhì)分解為短鏈小分子的關鍵自由基，因此，衡量半導體光催化能力的標準是生成和OH·數(shù)量的多少。一般而言，生成越多，半導體的還原性越強；生成OH·越多，半導體的氧化性越強［29］。

為了探索試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 在可見光條件下的氧化還原能力，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）為捕捉劑進行ESR 表征，驗證可見光照射下和OH·自由基的生成。圖7 為不同試樣的和DMPO-OH·的ESR譜圖。由圖7A 可知，AgSb2O5.18試樣沒有峰信號，顯示AgSb2O5.18試樣的還原能力不足以產(chǎn)生；Ag2S，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 試樣在磁場強度為3 485，3 493，3 500，3 508，3 513，3 522 G 處均出現(xiàn)強峰，各試樣的峰強度順序由大到小為AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250＞AgSb2O5.18/Ag/Ag2S＞Ag2S，表明AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的還原能力最強。由圖7B 可知，Ag2S 試樣只有微弱的峰信號，表明氧化能力很弱；試樣AgSb2O5.18，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 在3 482，3 498，3 513，3 527 G 處均有峰信號，各試樣的DMPO-OH·峰強度順序由小到大為AgSb2O5.18＜AgSb2O5.18/Ag/Ag2S＜ AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250，表明試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250的氧化能力最強。

圖7 不同試樣的DMPO-·（A）和DMPO-OH·（B）的ESR 譜圖Fig.7 ESR spectra of DMPO-·(A) and DMPO-OH·(B) for different samples.

2.4 AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 等離子體-Z 型異質(zhì)結模型

結合前人的研究［30］，本工作提出了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 及其焙燒產(chǎn)物AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的等離子-Z 型異質(zhì)結模型，并在此基礎上對光催化過程中的電子-空穴轉(zhuǎn)移機制進行了研究。圖8 為AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 等離子體-Z 型異質(zhì)結光催化劑的電子-空穴分離示意圖。由圖8 可知，AgSb2O5.18半導體、Ag2S 與夾在兩者之間的金屬Ag 顆粒構成等離子體-Z 型異質(zhì)結復合材料。在光的照射下，由于AgSb2O5.18的Eg=2.60 eV，可以吸收光子產(chǎn)生電子和空穴，形成光生電子-空穴對；而Ag2S 的Eg=4.95 eV，不能吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴；夾在兩者之間的金屬Ag 顆粒，由于具備表面等離子效應，能產(chǎn)生等離子激發(fā)電子和空穴。Ag 顆粒的等離子激發(fā)電子可以傳導到Ag2S 的導帶（CB）上，與有機廢水中的O2分子生成·；匯聚在AgSb2O5.18中價帶（VB）上的空穴，能與H2O 形成OH·。由于金屬Ag 具有優(yōu)良的電子傳導性，且內(nèi)部有電場存在，AgSb2O5.18中CB 上的電子可以快速傳導到Ag，與Ag 的等離子體激發(fā)空穴復合，從而使得AgSb2O5.18中的光生電子和空穴難以復合，因此，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 具有較強的和DMPO-OH·信號峰。試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 由于從Ag2S基體中長出更多的金屬Ag，能形成更多的Z 型異質(zhì)結復合體，或增加更多的反應位點，形成Ag 增強型（AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250）等離子體-Z 型異質(zhì)結，表現(xiàn)在ESR 表征中就是試樣AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 比AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 有更強的DMPO-和DMPO-OH·信號峰。

圖8 AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 等離子體-Z 型異質(zhì)結光催化劑的電子-空穴分離示意圖Fig.8 Schematic diagram of electron-hole separation of AgSb2O5.18/Ag/Ag2S plasma-Z-type heterojunction photocatalyst.

3 結論

1）采用水熱法一步制備了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S粉末材料，顆粒為不規(guī)則球形，粒徑在50 nm 左右，粒徑分布較均勻；在250 ℃下對該粉末進行焙燒處理，得到了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 粉末材料，焙燒工藝會使新的柱狀Ag 顆粒從Ag2S 基體長出。

2）AgSb2O5.18的吸收帶邊為460 nm，位于可見光區(qū)；而Ag2S 及其復合物AgSb2O5.18/Ag/Ag2S，AgSb2O5.18/Ag/Ag2S-250 的吸收帶邊分別為272，260，245 nm，已遷移到了紫外光區(qū)。AgSb2O5.18和Ag2S 的Eg應該為表觀Eg，分別為2.60 eV 和4.95 eV。

4）提出了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 等離子體-Z 型異質(zhì)結模型，并基于模型解釋了AgSb2O5.18/Ag/Ag2S 的電子-空穴轉(zhuǎn)移規(guī)律，合理地解釋了ESR表征結果。