王同友，王堅志，韓 明，?？?，王偉峰，張 鐸

(1.山東唐口煤業(yè)有限公司通防部，山東 濟寧 272055；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

煤自燃災(zāi)害是礦井主要災(zāi)害之一，不僅威脅著礦工生命安全、燒毀能源資源、污染環(huán)境等，還是引發(fā)瓦斯或煤塵爆炸的重要原因[1-2]。如2019年山西陽勝煤業(yè)煤自燃引發(fā)瓦斯爆炸死亡5人，2019年9月新疆賽爾三礦煤自燃引發(fā)瓦斯爆炸死亡4人，2020年山東梁寶寺礦煤自燃引發(fā)煤塵爆炸死亡7人，說明煤自燃災(zāi)害及其引發(fā)的災(zāi)害依然十分嚴峻。

煤自燃是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。影響煤自燃的因素較多，國內(nèi)外學(xué)者做出了大量的研究工作。鄧軍等[3]研究了新鮮煤樣與氧化后煤樣自燃特性，發(fā)現(xiàn)氧化后煤樣更易自燃；QI G S等[4]在貧氧環(huán)境中測試了不同氧濃度下氧化后煤樣的動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)氧濃度越低反應(yīng)所需的活化能越高；金永飛等[5]研究了高溫階段貧氧氧化氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律；徐永亮等[6]研究了氧濃度對氣體產(chǎn)物及升溫速率的階段性影響規(guī)律；朱紅青等[7-8]研究了氧濃度對表觀活化能和著火點溫度的影響；PERDOCHOVA M等[9]研究了變氧濃度條件下煤低溫氧化氣體產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律；鄧軍等[10]研究了高濕環(huán)境下含硫煤低溫氧化過程中的耗氧速率；XU T等[11]研究了水分對煤的自燃傾向性的影響規(guī)律，多數(shù)學(xué)者認為在不同階段水分對煤自燃的影響作用不同；BARIS K等[12]研究了恒溫條件下不同粒徑與不同變質(zhì)程度煤的低溫氧化性質(zhì)；文虎等[13]研究了水浸煤體自燃特性，指出高溫階段水浸煤樣耗氧速率、CO及CO2產(chǎn)生速率大于原煤樣；馬礪等[14]研究了高地溫環(huán)境對煤自燃危險性的影響，發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境中煤更易氧化；周福寶等[15]針對采空區(qū)自燃帶、巷道高冒區(qū)、封閉火區(qū)等自燃危險區(qū)域內(nèi)開展不同低氧濃度下的煤自燃實驗，分析了氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律；郭亞軍等[16]研究了風(fēng)量(20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min、90 mL/min及120 mL/min)對煤自燃極限參數(shù)的影響。LI Z F等[17]根據(jù)煤低溫自燃(<230 ℃)過程DSC曲線變化規(guī)律，將該過程分為緩慢氧化、加速氧化及快速氧化幾個階段，發(fā)現(xiàn)后期階段的表觀活化能大于前期階段的表觀活化能。SLYUSARSKIY K V等[18]利用熱重分析測試了煤自燃全過程中樣品質(zhì)量變化，采用Starink法和Ozawa法研究了煤自燃過程的熱力學(xué)模型和活化能變化特征。鄧軍等[19]依據(jù)質(zhì)量的變化將煤自燃過程分為2個階段，并分析了各階段內(nèi)活化能特征。趙維國等[20]采用熱重分析實驗，結(jié)合Ozawa等方法研究了東榮礦區(qū)煤氧化反應(yīng)動力學(xué)模型。邵玥等[21]利用同步熱分析實驗研究了升溫速率及氧濃度對長焰煤氧化過程特性的影響。李青蔚等[22]利用熱重分析研究了侏羅紀煤的自燃動力學(xué)特征參數(shù)變化規(guī)律。

目前關(guān)于煤自燃影響因素研究取得了一定的成果，涉及升溫速率方面大多聚焦于指前因子和活化能等熱動力參數(shù)的計算，較少分析特征溫度等參數(shù)特征及其變化趨勢。以唐口煤礦長焰煤為研究對象，采用TG/DSC實驗系統(tǒng)，測試分析4種不同升溫速率下煤氧化過程中特征溫度和熱量的變化特征，以期為唐口煤礦煤自燃監(jiān)測預(yù)警提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗煤樣

在唐口煤礦采煤工作面采取新鮮未被水淋的煤樣。保鮮膜密封運至實驗室，去除煤塊表皮部分，破碎并刷分出粒徑為0.088～0.098 mm、0.098～0.105 mm、0.105～0.201 mm的3種樣品。

1.2 實驗條件

實驗采用TG/DSC-FTIR聯(lián)用儀測試裝置，如圖1所示。將3種粒徑樣品進行混合。取0.05 g樣品放入坩堝內(nèi)。實驗環(huán)境為空氣氛圍(即O2體積分數(shù)為21%)，氣體流量為100 mL，實驗溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min及20 ℃/min。

圖1 TG/DSC-FTIR聯(lián)用實驗測試系統(tǒng)Fig.1 TG/DSC-FTIR combined experimental test system

2 升溫速率對煤自燃特征溫度的影響

唐口煤礦長焰煤的TG/DSC曲線分別如圖2、3所示。

圖2 不同升溫速率下唐口煤礦煤樣的TG曲線Fig.2 TG curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

由圖2、3可知，不同升溫速率下的TG/DSC曲線變化趨勢基本相同。200 ℃之前，升溫速率對TG/DSC的影響不大；200 ℃之后，TG/DSC曲線出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。由圖3可知，初始階段樣品呈現(xiàn)出吸熱現(xiàn)象，隨后放出大量熱。200～600 ℃之間，升溫速率越高，發(fā)熱量越大。據(jù)此可得：在不同升溫速率下，唐口煤礦煤樣的緩慢氧化溫度(T1)、熱解溫度(T2)、燃點(T3)、半壽溫度(T4)和最大失重速率溫度(T5)等特征溫度參數(shù)統(tǒng)計，見表1。

圖3 不同升溫速率下唐口煤礦煤樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

表1 不同升溫速率下煤的特征溫度Table 1 Characteristic temperature of coal under different heating rates 單位：℃

由表1可知，不同升溫速率下，緩慢氧化溫度大約位于100～160 ℃之間，整體而言，緩慢氧化溫度隨著升溫速率的增加而升高。主要是因為緩慢氧化溫度是脫水脫附階段的終點溫度，當升溫速率非常慢時，理應(yīng)位于水的蒸發(fā)溫度100 ℃左右；但若升溫速率加快，當溫度達到100 ℃時，水分雖然大量蒸發(fā)，但在短時間內(nèi)無法蒸發(fā)殆盡，相應(yīng)地溫度會向后延遲。緩慢氧化溫度在升溫速率達到15 ℃/min而不是20 ℃/min時達到最大值，這可能是由于煤的脫水脫附過程不僅與升溫速率有關(guān)，還與孔隙率、水分含量、煤中的氣體含量等因素有關(guān)，上述因素也會帶來緩慢氧化溫度的差別。熱解溫度的波動范圍較小，大體上位于275～300 ℃。煤樣燃點位于330～370 ℃，將燃點溫度繪制成曲線如圖4所示。

圖4 不同升溫速率下煤樣的燃點Fig.4 Ignition points of coal samples under different heating rates

從圖4可見，隨著升溫速率的增加，煤的燃點呈近似線性增加，即升溫速率每增加1 ℃/min，燃點測試值增加約2.35 ℃。

由表1中的最大失重速率溫度可得不同升溫速率下的失重百分比，如圖5所示?？梢?，最大失重速率溫度對應(yīng)的失重百分比位于0.59～0.63之間，平均值為0.610 7。即煤自燃過程中，氧化反應(yīng)最劇烈的點基本上發(fā)生于失重曲線的黃金分割點處。

圖5 升溫速率下煤樣的失重百分比Fig.5 Weight loss percentage of coal samples under different heating rates

3 升溫速率對煤自燃熱量變化的影響

由圖3可計算出，不同升溫速率下煤自燃熱量參數(shù)，見表2。

表2 不同升溫速率下煤自燃熱量參數(shù)Table 2 Coal spontaneous combustion heat parameters at different heating rates

從表2可以看出，隨著升溫速率的增加，起始放熱溫度呈現(xiàn)出“滯后現(xiàn)象”。這主要是因為，煤中的水分蒸發(fā)和賦存的氣體脫附都需要一定的時間，升溫速率過快，煤中的水分蒸發(fā)量和氣體脫附量只有在更高的溫度下，才能達到與慢升溫速率的情況下相同，因此存在一定的延遲。最大釋熱功率隨升溫速率的增加而增大，煤自燃全過程的氧化放熱量和凈放熱量均隨升溫速率的增加而減小。結(jié)合表2，發(fā)現(xiàn)最大釋熱功率對應(yīng)溫度和最大失重速率對應(yīng)溫度并不完全一致，前者比后者有略微的滯后。這主要是儀器原因產(chǎn)生的，即對于重量變化的測量是通過坩堝下面的天平直接反映到電腦上，相應(yīng)速度較快；而熱量變化是通過溫度變化計算得來，溫度在坩堝、康銅片、鎳鉻板之間傳遞需要一定的時間，加上熱電偶對溫度的響應(yīng)同樣需要時間，這就造成了對溫度測量的滯后性，從而導(dǎo)致熱量的變化與重量變化相比具有一定的滯后性。

4 結(jié)論

(1)不同升溫速率下唐口煤礦煤升溫過程中的TG/DSC變化趨勢相似；TG/DSC曲線隨升溫速率的增加呈現(xiàn)滯后特征。

(2)不同升溫速率下，緩慢氧化溫度隨著升溫速率的增加而升高，15 ℃/min時緩慢氧化溫度值最大(155.4 ℃)；氧化反應(yīng)最劇烈的點位于失重曲線的黃金分割點附近。

(3)相同升溫速率條件下，最大釋熱功率對應(yīng)溫度滯后于最大失重速率對應(yīng)溫度。