彭枝忠，鄭麗敏，郝東東，武麗華

（赤峰瑞陽化工有限公司，內蒙古 赤峰 024000）

環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛（CTF）的中文名為5-乙基-1,3-二烷-5-甲醇，分子結構如下，常溫下為無色透明液體，分子量146，密度1.09g·mL-1，熔點小于20℃，沸點大于200℃，易溶于水、甲醇和丙酮，20℃時的pH值為5～8（5%），折射率為1.463，20℃時的動力學黏度為80mPa·s。

環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛是集多支鏈、二氧六環(huán)、新戊基結構于一體的單元醇，可用于制備低異味、高玻璃化溫度的丙烯酸單酯單體。用其合成的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯用于光固化樹脂活性稀釋劑時，具有收縮率較低、反應活性高、黏度低、氣味低、附著性能優(yōu)異等優(yōu)點，不但可使樹脂的固化速度更快，硬度更高，還可以改善光固化樹脂在塑料、陶瓷、金屬等表面的附著性，具有非常良好的性能。

目前，CTF的主要制備方法有三羥甲基丙烷重質殘液酸解法[1-2]、康尼扎羅歧化鈣法[3]和三羥甲基丙烷縮甲醛法[4-5]。三羥甲基丙烷重質殘液酸解法主要以三羥甲基丙烷裝置的精餾重質殘液為原料，殘液中的主要成分三羥甲基丙烷雙-單線型縮甲醛（TMP-BMLF）在酸催化劑的作用下轉化為TMP和CTF。該工藝受原料來源的影響，無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用?？的嵩_歧化鈣法的工藝路線在合成中會產生雙三羥甲基丙烷和三聚三羥甲基丙烷，使得反應工藝的總過程收率過低，不適合專門用于生產環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。目前三羥甲基丙烷縮甲醛法的原料來源有保障，反應過程簡單，收率高，因此具有非常好的產業(yè)化前景。但目前文獻所報道的該反應工藝，都是在溶劑存在下進行，且使用的溶劑為苯和甲苯，具有一定的毒性；同時溶劑的回收增加了能源的消耗，間接增加了產品的成本。本研究以三羥甲基丙烷與甲醛為原料，在無溶劑的條件下進行反應，制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。該反應原料來源廣泛，反應過程簡單，且無溶劑回收等單元操作，降低了反應成本和設備投資成本，所開發(fā)的工藝更適合工業(yè)化生產。

1 實驗部分

1.1 原料

三羥甲基丙烷（99%），甲醛（37%），甲基磺酸（98%），氫氧化鈉（32%），氮氣（99.9%）。

1.2 實驗過程

將三羥甲基丙烷（TMP）與一定比例的甲醛溶液混合后加入高壓釜中，再加入一定比例的催化劑，密閉高壓釜，用氮氣置換3次后加壓至0.3MPa，升溫至指定溫度，開啟攪拌，反應指定的時間后結束反應。往冷卻盤管中通入冷卻水，降溫至室溫后，將反應液移出反應釜，用32%氫氧化鈉中和到pH=6.5～6.8，用氣相色譜檢測反應液。

1.3 分析方法

采用安捷倫7890B型色譜儀進行分析，色譜柱 為HP-119095Z-121， 30m×0.32mm×0.25μm，進樣器溫度為300℃，柱箱初始溫度為75℃，恒溫1min，以8℃·min-1升溫到300℃，保溫3min。載氣（N2）流量為1mL·min-1，分流比為75∶1，進樣量為0.2μL，檢測器為氫離子火焰檢測器（FID），檢測器溫度為310℃，空氣流量為300mL·min-1，氫氣流量為30mL·min-1，尾吹氣（N2）流量為25mL·min-1。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

三羥甲基丙烷（TMP）與37%甲醛水溶液的摩爾配比為1∶1，反應溫度為115℃，反應時間為2h，催化劑加入量對反應結果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，催化劑的加入量主要影響反應的轉化率，對反應選擇性的影響不明顯。在相同的反應條件下，隨著催化劑的加入量加大，原料的轉化率明顯上升，催化劑加入量達到0.5%（重量含量）后，反應原料的轉化率基本保持不變。因此催化劑的加入量以反應液重量的0.5%較為適宜。

圖1 催化劑加入量對反應結果的影響

2.2 反應溫度的影響

三羥甲基丙烷與37%甲醛水溶液的摩爾配比為1∶1.0，甲基磺酸的加入量為原料的0.5%，反應裝置抽真空，通入氮氣反復置換3次后升溫，在不同溫度下反應2h，反應結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應溫度升高，TMP的轉化率和CTF的選擇性都隨反應溫度的升高而上升，溫度為115℃時，選擇性和轉化率都達到最高。原因可能是溫度較低時主反應的速率較慢，隨著溫度升高，反應速率增加，目標產物的選擇性不斷加大；反應溫度達到115℃時，收率達到最高，此后反應溫度繼續(xù)上升，原料的轉化率和目標產物的選擇性沒有明顯的變化，因此適宜的反應溫度為115℃。

圖2 反應溫度對反應結果的影響

2.3 三羥甲基丙烷與甲醛配比的影響

選取不同摩爾比的三羥甲基丙烷與甲醛加入反應器，甲基磺酸加入量為原料的0.5%，115℃下恒溫反應2h，反應結果如圖3所示。

圖3 TMP與甲醛摩爾比對反應的影響

由圖3可以看出，隨著TMP與甲醛的摩爾比增加，TMP的轉化率增大，但是目標產物CTF的選擇性隨TMP與甲醛摩爾比的增加而下降。主要原因是甲醛的加入量較少時，甲醛可以與TMP嚴格地按照摩爾比1∶1進行反應而生成目標產物，但由于甲醛的加入量少，生成的目標產物也較少，因此TMP的轉化率較低，但是選擇性較高。隨著甲醛加入量增加，尤其是甲醛過量以后，甲醛濃度增大，會出現(xiàn)1mol的TMP與2mol的甲醛發(fā)生加成反應的情況，使得目標產物的選擇性大幅下降，因此反應過程中TMP與甲醛的摩爾比選擇1∶0.9～1∶1.0比較適宜。綜合考慮選擇性和轉化率，以摩爾比1∶1.0較適宜。

2.4 反應時間的影響

三羥甲基丙烷與甲醛的摩爾配比為1∶1.0，甲基磺酸加入量為原料的0.5%，反應裝置抽真空，通入氮氣反復置換3次，在115℃下 反應不同的時間，反應結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著反應時間增加，原料TMP的轉化率隨之增加，反應時間達到2h后，TMP的轉化率達到最高，之后隨反應時間的增加，轉化率沒有明顯變化，因此反應時間選擇2h較為適宜。

圖4 反應時間對反應結果的影響

3 結論

本文考察了三羥甲基丙烷與甲醛的縮合反應，確認反應可以在無溶劑存在的條件下順利進行。通過實驗，考察了不同的反應條件對反應選擇性和原料轉化率的影響，確定了較優(yōu)的反應條件為：以甲基磺酸為催化劑，催化劑用量為0.5%，三羥甲基丙烷與甲醛的摩爾配比為1∶1.0，反應溫度115℃，反應時間2h。在該反應條件下，原料TMP的轉化率可以達到94.1%，目標產物CTF的選擇性可以達到94.58%。實驗結果顯示，環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的無溶劑縮合工藝具有較好的轉化率和選擇性，因此具有較好的工業(yè)化應用前景。