曹鵬程，陳藝洺，劉 健，任朝陽

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，航空運輸業(yè)在經(jīng)濟全球化進程中承擔著重要作用。就民航業(yè)來說，人員和貨物空運數(shù)量的增長率分別為4.9%和5.3%[1]。全球航空運輸業(yè)一年消耗的噴氣燃料約15×108～17×108桶[2]。噴氣燃料需求量的增長導致其價格飛漲，迫使航空燃油生產(chǎn)企業(yè)需要尋找一種高效且價格低廉的原料來生產(chǎn)噴氣燃料，以進一步滿足航空業(yè)的需求。我國富煤貧油少氣的能源結構，使得油氣資源的供給嚴重不足，對外依存度大，導致供需矛盾日漸突出，因此煤制油成為人們關注的焦點。自2014年以來，我國的煤焦油產(chǎn)量在2200萬t·a-1以上，且呈逐年增長的趨勢[3]。作為煤干餾處理的副產(chǎn)物，在很長時間內，大量的煤焦油被直接用作燃料進行燃燒。燃燒所產(chǎn)生的有毒有害氣體排放到大氣中，造成了嚴重的環(huán)境污染。這種粗放燃燒不僅降低了煤焦油的利用率，污染環(huán)境，且沒有深挖出煤焦油的潛在價值，造成了浪費。通過加氫的方式利用煤焦油制取噴氣燃料，可調整能源結構，解決供需矛盾，減少環(huán)境污染，提高生產(chǎn)效益。

煤焦油加氫過程最關鍵的技術是制備高活性的催化劑。煉油行業(yè)對加氫處理催化劑的研究已有近百年的歷史，開發(fā)了很多高效的催化劑且已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但煤焦油的組成及性質與石油有較大差異，將高活性的石油加氫處理催化劑用于處理低溫煤焦油原料時，并未表現(xiàn)出應有的催化效果。為了更好地利用低溫煤焦油加氫制備噴氣燃料，尚需研發(fā)具備高選擇性和高活性的催化劑，研究其催化機理和基礎工藝是核心。煤焦油的組成很復雜，由一系列烴類與非烴類組成，因此煤焦油的加氫，是在催化體系下通過氫氣與原料的反應，將原料中的烯烴、芳烴等不飽和烴轉變?yōu)轱柡蜔N的過程，即在一定的反應條件及適宜的催化劑的催化下，煤焦油與氫氣作用，使得C-C、C-S、C-N、C-O 鍵斷裂，同時發(fā)生烴類加氫飽和等一系列化學反應。在提高原料 H/C的同時，對雜原子及金屬等非烴類進行一定程度的脫除，以生產(chǎn)低硫、低氮的輕質燃料油品或者高附加值的化工產(chǎn)品。

隨著煤化工技術的發(fā)展，煤制油不僅能夠緩解日趨緊張的石油供應，還能為煤焦油的加工處理尋找新的途徑，對緩解國家輕質原油的供需矛盾以及芳烴類化工加工導向技術工藝的應用和推廣，具有重要的意義。通過催化加氫技術，將低溫煤焦油轉化為噴氣燃料，提高了資源利用率，改善了環(huán)境，在一定程度上解決了我國石油供應短缺的問題，因此具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 噴氣燃料的研究現(xiàn)狀

噴氣燃料是專為飛行器制備的一種燃油，國外最具代表性的是美國軍用噴氣燃料。與民航的標準要求有所不同，美國軍用噴氣燃料主要依據(jù)MIL-J-5624標準。美國的軍用噴氣燃料從代號為JP-1、JP-2和JP-3的燃料起步，主要是從汽油或煤油中提取的物質。1944年發(fā)展起來的JP-1系煤油型燃料，缺點比較突出，油品中易含水分；因提煉過程中的原油消耗大，JP-2沒有被廣泛使用；JP-3的閃點太低(- 40℃)，特別容易揮發(fā)；JP-4和JP-5則具有優(yōu)良的綜合性能。RJ-4、RJ-4I、JP-9、JP-10、RJ-5、RJ-7 等是一系列人工合成、含一種及多種化合物的燃料[4]。高密度燃料后期又發(fā)展了凝膠燃料，以金剛烷及其衍生物為主要成分的RF系列燃料，以及人工合成的碳氫燃料。吸熱碳氫燃料則從最初的JP-7、JP-8、JP-10發(fā)展到具有高熱穩(wěn)定性的JP-8+100和JP-900，在短時間內得到了迅速改進[5]。

我國噴氣燃料的生產(chǎn)可以追溯到20世紀50年代。與西方的噴氣燃料分為軍用和民用不同，我國的噴氣燃料采用軍民通用的標準。在我國，噴氣燃料主要劃分成6個牌號，其中1～3號噴氣燃料為煤油型燃料，民航與軍用通用；4號為寬餾分型，主要作為備用燃料使用；5號、6號則為重煤油型，主要作為軍用使用。我國目前應用最廣泛的是3號噴氣燃料，主要成分為烷烴、環(huán)烷烴及少量芳烴，碳原子數(shù)集中在C8～C15之間，油品餾程一般為160～300℃，分子量較小，平均為200左右[6-7]。作為航空發(fā)動機的燃料，為確保飛行器能夠在高空、低溫下正常飛行，噴氣燃料也是各種油品中指標最多、產(chǎn)品質量要求最嚴格的油品之一，具備高熱值、低冰點值的同時，還要具備適當?shù)拿芏纫约傲己玫倪\動黏度等。為了保證油品的質量，往往還需要添加一些添加劑，比如防靜電劑、防冰抑制劑以及抗磨、抗氧化劑等[8]。由于噴氣燃料近乎苛刻的要求，在用煤焦油制備噴氣燃料時，必須充分考慮催化加氫反應催化劑對以上性能的影響，因此催化劑的研究尤為重要。

2 煤焦油加氫制噴氣燃料催化劑的研究現(xiàn)狀

目前，加氫催化劑的活性組分主要分為兩類，一類是以鉑和鈀為主的貴金屬催化劑，這類催化劑的活性較高，但因價格較貴且較容易中毒失活[9]，因此在煤焦油加氫過程中的應用較少；另一類是非貴金屬催化劑，以鈷、鉬、鎳、鎢等金屬為活性組分。這些金屬元素均擁有空的d軌道，雖然催化活性相對較低，但價格優(yōu)勢明顯，且不容易發(fā)生失活現(xiàn)象，所以在重質油加氫過程中經(jīng)常會用到。這類催化劑常常會以2種甚至多種形式組合。

煤焦油加氫制噴氣燃料的過程中，主要以金屬氧化物及各類分子篩作為催化加氫的載體。金屬氧化物與分子篩作載體時各有利弊。金屬氧化物的酸性中心較少，酸性弱，但其孔道結構較大（介孔），能允許大分子物質進入內部發(fā)生反應。分子篩的特點在于酸性強、酸中心多等[10-11]，但分子篩的孔道結構普遍較小，多數(shù)為微孔，只允許小分子進入其孔道。目前部分研究以金屬氧化物為載體，復配一定量的分子篩，以改善酸性，調節(jié)載體孔道，從而提高煤焦油加氫催化的活性。

煤焦油催化劑不但是汽油柴油制備時的研究重點，也是制備噴氣燃料的核心技術，研究人員對此進行了廣泛且深入的研究。Burgess等人[12]以煤焦油餾分精制化學油和石油餾分輕循環(huán)油的混合物為原料，采用Co/Mo或Ni/Mo商品加氫處理催化劑和貴金屬Pt基和Pd基加氫飽和催化劑，制取了可耐900°F的噴氣燃料JP-900，并參照目前的商品噴氣燃料標準測試了其指標，產(chǎn)品的大部分指標均優(yōu)于目前的標準，尤其是在熱穩(wěn)定性、芳烴含量和萘含量等方面。在900°F條件下，模擬燃料油在飛機發(fā)動機內的燃燒及器件冷卻過程中，生成的積炭量遠遠小于常規(guī)的石油基噴氣燃料。JP-900的產(chǎn)品組分中，主要有單環(huán)及雙環(huán)的環(huán)烷烴化合物和氫化芳烴，如環(huán)己烷、十氫萘、四氧萘以及它們的同系物等。產(chǎn)品中極低的烷烴含量大幅降低了產(chǎn)品冰點，但同時也會導致API密度和氫含量有所降低。蔣晨光[13]以模型化合物萘、菲及低溫煤焦油為原料，改變分子篩NiMoC/Hβ的制備條件，包括不同的硅鋁比、晶化時間、不同分子量的模板劑等，優(yōu)選出能使煤焦油最大限度地轉化為噴氣燃料組分的NiMoC/Hβ催化劑。實驗結果表明，Si/Al=18、結晶時間為168h、模板劑PDADMAC 的分子量為40萬～50萬的NiMoC/Hβ催化劑，對煤焦油中的芳烴組分進行催化加氫后，生成的煤基噴氣燃料重要組分環(huán)烷烴及氫化芳烴的量最高。張海永[14]以NiW/γ-Al2O3為主催化劑，對低溫煤焦油進行催化加氫反應，以制取富含氫化芳烴及環(huán)烷烴的噴氣燃料，主要對催化劑的金屬負載量、氧化鋁的水熱處理溫度及添加了Y分子篩的Al2O3進行考察，所得數(shù)據(jù)表明，Ni/W原子比為0.48時，催化劑的活性最高，加氫性能最好。水熱處理擴大了氧化鋁的孔道，促進了異構化及自由基反應的進行，萘的轉換率得到提高。Y分子篩的加入提高了載體的酸性，使得催化劑的分散度更高，還原性更強，對生成十氫化萘有積極的促進作用。以上因素有利于煤焦油更好地轉化成噴氣燃料。

3 煤焦油加氫制噴氣燃料工藝的研究現(xiàn)狀

目前公布的以煤焦油為原料制取噴氣燃料的方法，主要有煤焦油混合法和聯(lián)合煉焦法2種。煤焦油混合法首先將煤精制，轉換成煤焦油，然后對煤進行蒸餾，將蒸餾液和化學油互混后進行加氫精制反應，最終制備出JP-900油品。美國賓夕法尼亞大學成功利用該方法制備出了JP-900油樣，經(jīng)實踐及相關實驗參數(shù)分析，用該方法制得的JP-900 油樣，絕大多數(shù)指標符合JP-8要求，且相較于JP-8燃料，其熱穩(wěn)定性更好[15]。聯(lián)合煉焦法是通過加熱的方式將煤變成液體，主要是把經(jīng)過凈化處理的煤與一種精制的石油液在常壓下混合后，通過加熱，使煤和石油精制液的混合料升溫變成液體，再經(jīng)過蒸餾處理，最終回收得到JP-900。此方法除了可生產(chǎn)噴氣燃料JP-900，還可得到優(yōu)質的副產(chǎn)物焦炭。經(jīng)研究，所得的優(yōu)質焦炭可在煉鋁廠作為電解鋁的陽極使用，還可用于生產(chǎn)石墨。副產(chǎn)物焦炭的有效利用在很大程度上降低了噴氣燃料JP-900的生產(chǎn)成本，提高了原料利用率及產(chǎn)品收益，減少了資源浪費。

除了對工藝方法進行研究外，一些學者對工藝條件也進行了研究。白哲等人[16]以自制的NiMoW/Al2O3和Pd/Al2O3作為催化劑，對輕質煤焦油進行加氫脫硫及加氫飽和反應，探究制備噴氣燃料的最佳工藝。研究發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為300℃、壓力為5 MPa時，加氫脫硫的效果最好，硫含量從初始的323mg·kg-1降低到8.5mg·kg-1，加氫飽和效果最好的工藝條件為 240℃、5MPa，在該反應條件下，煤焦油中的大部分芳烴化合物轉化為環(huán)烷烴，產(chǎn)物油中環(huán)烷烴及鏈狀烷烴的含量分別提高至58.38%和29.65%。剛勇[17]以200～360℃的低溫煤焦油為原料油，考察不同工藝條件下制備噴氣燃料的反應規(guī)律。實驗結果表明，反應溫度低則催化活性低，異構化程度小，催化劑加氫反應的能力弱；溫度過高則會使裂化反應和脫氫反應加劇，降低了煤油餾分，導致汽油餾分升高，異構收率與選擇性都有所降低。反應壓力低時芳烴的脫除率低，壓力高壓時則脫氫反應被抑制，造成較低的異構選擇性。高壓下氫氣會被反應物充分溶解，提高了H/C原子比，降低了S、N含量，油品的各項性能得到改善。反應空速低時，原料和催化劑的接觸時間長，具有較強的加氫能力，產(chǎn)生的副反應多，所得產(chǎn)物較難從催化劑上脫附，會加劇裂化反應的進行。空速高時，油品的加氫飽和能力差，對提高油品轉化率和選擇性不利。

4 思考與展望

1）煤焦油催化加氫制噴氣燃料將成為未來主要的發(fā)展方向。我國的煤炭儲量豐富，煤焦油產(chǎn)量高，而噴氣燃料的消耗量與日俱增，價格一路飛漲。綜合多方面因素，煤焦油催化加氫制噴氣燃料，能夠調整優(yōu)化我國的能源結構，為煤焦油的加工處理提供新的思路，為噴氣燃料的生產(chǎn)提供新的原料來源。

2）煤焦油經(jīng)過加氫處理，可以制備噴氣燃料組分，其轉化條件和產(chǎn)品組成，與加氫工藝條件及加氫催化劑的性能密切相關。目前針對煤焦油催化加氫制噴氣燃料的催化劑和工藝的相關研究較少。煤焦油的成分較復雜，尤其是其中含有的酚類化合物與芳烴化合物等很難被轉化，且煤焦油中的含硫含氮化合物較多，很難被脫出，會影響產(chǎn)品性能。當前已開發(fā)的相關催化劑的性能有一定的局限性，只能針對煤焦油的某一特性來進行催化加氫反應。因此，今后該領域催化劑的開發(fā)要全面考慮以上因素的影響，同時要深入了解所涉及的反應機理，開發(fā)出具有多功能的催化劑，從而更好地促進反應物的轉化，提高產(chǎn)物的收率，改善油品性能。目前針對該領域的工藝研究依然很少，工藝方法僅有少量的幾種，工藝條件的考察基本以溫度、壓力、空速等為主，因此今后工藝研究的重點應在探究新的工藝方法上，以提高煤焦油的利用率，實現(xiàn)煤焦油的清潔高效轉化，同時應進一步對其他工藝條件進行考察，充分了解不同的工藝條件下，反應性能所受到的影響。