王 君，董廣利

（1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000；2.武警警官學(xué)院訓(xùn)練基地防化教研室，廣東 廣州 510440）

水下超疏油是指在油、水、固三相體系中，水下油滴接觸角＞150°的表面。在自然界中，荷葉的下表面存在特殊形貌及親水性化學(xué)成分，在材料表面可以形成復(fù)合水層，進(jìn)而使油滴在其下表面呈現(xiàn)出水下超疏油效果，使其免受油污污染[1]。受此啟發(fā)，將親水性的化學(xué)組成與特殊的微觀形貌相結(jié)合，有利于水滴滲透其中，形成復(fù)合水層，進(jìn)而制備出具有水下超疏油性質(zhì)的固體材料表面，已成為廣大科研工作者的研究熱點(diǎn)[2]。本文重點(diǎn)介紹了水下超疏油涂層的制備方法及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用研究情況，同時(shí)指出了水下超疏油涂層研究中的不足，并進(jìn)行了展望。

1 水下超疏油涂層的制備

水下超疏油涂層的制備包括“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄒ话阌糜谥苽漭^為規(guī)則的結(jié)構(gòu)表面，以方便基礎(chǔ)研究，包括模板法、刻蝕法等?！白韵露稀狈ㄒ话闶侵苽錈o(wú)規(guī)則的結(jié)構(gòu)表面，具有操作簡(jiǎn)單、可用于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，包括層層自組裝法、水熱法、一步涂裝法、電化學(xué)聚合法等。

1.1 一步涂裝法

一步涂裝法一般是在不銹鋼篩網(wǎng)及玻璃表面，采用噴涂、浸涂等方法構(gòu)造出微納粗糙結(jié)構(gòu)表面，是最簡(jiǎn)便的操作方法之一。此方法對(duì)基底無(wú)特殊要求，具有操作簡(jiǎn)單靈活、可大面積用于實(shí)際生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在聚合物/納米粒子復(fù)合涂層制備領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛。Li等人分別將ZnO納米粒子[3]、TiO2納米粒子[4]及SiO2納米粒子[5]與聚氨酯混合后加入丙酮溶液中，充分?jǐn)嚢杌靹蚝笾频脩覞嵋?，再在不銹鋼篩網(wǎng)基底表面使用噴槍進(jìn)行噴涂，從而在基底上構(gòu)造微納粗糙結(jié)構(gòu)，制備得到超親水、超親油及水下超疏油性能的涂層，具有較高的油水分離效率。

1.2 水熱法

水熱法常用于制備分布均勻及表面形貌可控的粗糙結(jié)構(gòu)，在技術(shù)材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Benny等人[6]采用水熱法，分別制備出具有一維結(jié)構(gòu)的TiO2納米管、具有一維結(jié)構(gòu)的TiO2納米絲和具有三維結(jié)構(gòu)的納米片修飾TiO2納米絲分層結(jié)構(gòu)TiO2膜，3種膜均具有良好的超親水和水下超疏油性的特點(diǎn)。測(cè)試結(jié)果表明，相比其它兩種膜，具有三維結(jié)構(gòu)的納米片修飾TiO2納米絲分層結(jié)構(gòu)TiO2膜在油水分離、自清潔和光降解領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。

1.3 層層自組裝法

層層自組裝技術(shù)(LBL)是基于靜電間的相互作用來(lái)制備薄膜的方法，具有操作簡(jiǎn)單靈活、膜厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等人[7]先將清洗干凈的不銹鋼篩網(wǎng)浸漬在PDDA溶液中改性，再將Na2SiO3與TiO2納米顆粒依次交替沉積在改性不銹鋼篩網(wǎng)上，經(jīng)過(guò)20次的交替沉積，制備出硅酸鹽/TiO2復(fù)合層（硅酸鹽/TiO2）。測(cè)試結(jié)果表明，在空氣中，該表面的水接觸角約為21.9°，十六烷接觸角約18.9°，表現(xiàn)出良好的雙親性特點(diǎn)。在水下測(cè)得的多種油滴的接觸角均大于150°，表面黏附力也較低，具有良好的水下超疏油特性。當(dāng)被油、酸污染后，表面會(huì)失去超潤(rùn)濕性，呈現(xiàn)出疏水性，經(jīng)紫外光照射后又可恢復(fù)其親水及水下超疏油特性，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性及自清潔性能。

1.4 刻蝕法

刻蝕法在水下超疏油涂層制備中的應(yīng)用較為廣泛，一般分為濕法刻蝕和干法刻蝕兩種。濕法刻蝕應(yīng)用于簡(jiǎn)單刻蝕，形貌可控性??；干法刻蝕時(shí)形貌可控，但存在操作復(fù)雜、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。Cheng等人[8]采用刻蝕法制備得到具有特殊微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)，經(jīng)噴金處理及組裝，通過(guò)調(diào)整水的pH值，可以實(shí)現(xiàn)超親油-超疏油的可逆轉(zhuǎn)變。在酸性水中，該表面具有水下超親油特性，在堿性水中，該表面具有水下超疏油特性，因此在該表面可有選擇性地實(shí)現(xiàn)油水分離。

1.5 模板法

模板法作為可精確控制表面形貌的一種方法，具有操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。Jung等人[9]以硅片為模板，經(jīng)二次覆形，制備得到具有水下超疏油特性的環(huán)氧樹(shù)脂涂層。Cheng等人[10]通過(guò)仿荷葉結(jié)構(gòu)表面，制備得到具有超疏水性及水下超疏油性的Janus界面材料(圖1)。與天然荷葉相比，采用模板法制備的水下超疏油表面具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，在復(fù)雜的水下環(huán)境中具有良好的應(yīng)用前景。

圖1 Janus界面材料Fig.1 (a) Schematic illustrations of liquid droplets in contact with Janus interface material; (b) The water and oil droplets can stay on its upper and lower side

1.6 其他方法

Liu等人[11]采用一步化學(xué)氧化法，制備了具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)，銅網(wǎng)表面呈現(xiàn)出超親水性及水下超疏油性。將銅網(wǎng)浸入硬脂酸的乙醇溶液中，可以獲得具有超疏水特性的表面，再將該銅網(wǎng)浸入THF中，可以重新獲得超親水性及水下超疏油性表面。Lian等人[12]采用高速電火花線切割加工工藝，制備出具有微米粗糙結(jié)構(gòu)的鈦表面，經(jīng)乙醇浸泡和黑暗處理，可以實(shí)現(xiàn)水下超疏油和疏油之間的智能調(diào)控。

2 水下超疏油表面的應(yīng)用

水下超疏油表面在油水分離、油滴操控、石油運(yùn)輸及自清潔等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2.1 油滴操控

油滴操控在微型反應(yīng)器領(lǐng)域，以及液滴的微流體系統(tǒng)在酶動(dòng)力學(xué)、蛋白質(zhì)結(jié)晶及其他生化反應(yīng)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，引起了研究者的廣泛注意。Su等人[13]以具有親水性及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的磨砂玻璃作為基底，在水下實(shí)現(xiàn)了對(duì)油滴的可控?zé)o損操作(圖2)。

圖2 水下含不同試劑微液滴的有機(jī)加成反應(yīng)過(guò)程Fig.2 The process of miniature organic addition reaction by the coalescence of oil droplets containing different reagents in water

2.2 油水分離

海洋領(lǐng)域的石油泄漏事件時(shí)有發(fā)生，石油泄漏后的處理工作迫在眉睫。與傳統(tǒng)的油水分離方法相比，具有特殊潤(rùn)濕性的材料在分離速度和分離效率方面的優(yōu)勢(shì)較為明顯。超疏水性及超親油性材料因具有疏水親油的性能，可使油滴順利通過(guò)篩網(wǎng)，而水被有效阻止，從而實(shí)現(xiàn)油與水的分離[14-15]。但是，親油材料存在易被油滴污染或堵塞而導(dǎo)致分離效率降低、不可重復(fù)使用等缺點(diǎn)，超親水及水下超疏油材料則有效克服了這一缺點(diǎn)，表現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。Liu等人[16]將淀粉加入乙醇水溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆?，再將氨水溶液、多巴胺和聚酰亞胺篩網(wǎng)放入上述溶液中，充分?jǐn)嚢?4h，制備得到聚多巴胺/淀粉@聚酰亞胺篩網(wǎng)。經(jīng)測(cè)試，該篩網(wǎng)的水下油接觸角約153.8°，油水分離效率高達(dá)99.5%，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等環(huán)境中，仍具有良好的水下超疏油特性和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)操作性。Zhou等人[17]在氧化鋁基底上沉積多巴胺，制備了聚多巴胺改性的氧化鋁基底。聚多巴胺與聚乙烯亞胺通過(guò)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備得到超親水及水下超疏油涂層，空氣中的水接觸角約為0°，水下的油接觸角約為155°，油水分離效率高達(dá)98.5%，800min后性能基本不降低，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 抗生物黏附

PNIPAm是良好的溫敏性材料，低溫時(shí)，聚合物鏈完全舒展，呈現(xiàn)出良好的親水性，在抗血小板黏附性等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；高溫時(shí)，聚合物鏈呈團(tuán)聚態(tài)，具有一定的疏水性，表面可黏附大量的血小板。Chen等人[18]在硅納米線表面接枝PNIPAm，可在低于臨界相轉(zhuǎn)變溫度（LCST）或者高于LCST時(shí)，呈現(xiàn)出良好的抗血小板黏附性能及水下超疏油性能（圖3）。該表面存在納米粗糙形貌，因此可在表面形成穩(wěn)定的復(fù)合水層，可有效減少血小板的黏附，從而解決了因血小板黏附帶來(lái)的血液相容性問(wèn)題。

圖3 黏附血小板的數(shù)目和形貌Fig.3 Number and morpHology of adhered platelets.(a～h) ESEM images of adhered platelets at 20℃ and 37℃

2.4 防污涂層

自清潔抗油污表面在微流控裝置[19]、家用廚房工具、海洋防污等領(lǐng)域[20-21]具有良好的應(yīng)用前景。Wu等人[22]通過(guò)氧等離子體預(yù)處理，在材料表面成功引入硅羥基，油接觸角從(66±2)°提高至(120±4)°。通過(guò)等離子體改性及在表面構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)，制備得到了具有壁虎足形貌的結(jié)構(gòu)表面。測(cè)試結(jié)果表明，油接觸角為(175±3)°，滾動(dòng)角＜1°，表現(xiàn)出良好的自清潔性能。Wang等人[23]采用原位交流電沉積法，在碳鋼表面制備了具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，該表面具有超親水性、水下超疏油性及良好的自清潔性能，在防污涂層領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.5 石油運(yùn)輸

石油在運(yùn)輸過(guò)程中的損失較大，如何降低因運(yùn)輸而造成的損失，一直都是廣大科研工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。Ding等人[24]采用電化學(xué)沉積法制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的PANI納米線膜表面，該表面在中等電壓（0.43V）下，呈現(xiàn)出低黏附力、水下超疏油的特性，在低電壓（-0.2V）或高電壓（0.8V）下，則呈現(xiàn)出高黏附力、水下超疏油的特性，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)電壓來(lái)進(jìn)一步調(diào)控油滴的黏附力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)石油的無(wú)損運(yùn)輸。Guo等人[25]對(duì)鋅基底表面進(jìn)行化學(xué)處理，制備出親水及特殊結(jié)構(gòu)涂層。由于表面親水及特殊結(jié)構(gòu)的存在，材料表面吸附了一層水合層，可有效減少石蠟黏附，從而獲得具有良好的水下超疏油性及抗石蠟黏附性能的表面。

2.6 智能設(shè)備

近年來(lái)原油的泄漏頻繁發(fā)生，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[26-27]。原油泄漏除了會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞外，對(duì)水中設(shè)備的破壞也很嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。為了更好地解決因石油泄漏造成的污染，開(kāi)發(fā)具有良好的驅(qū)油能力，且可在油/水體系中自由移動(dòng)的設(shè)備顯得尤為重要。Liu等人[28]以具有特殊微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅線作為油黽人工腿，設(shè)計(jì)了“油黽”裝置，可在油污染環(huán)境下自由移動(dòng)而不受污染，在水中設(shè)備領(lǐng)域具有良好的的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

本文論述了水下超疏油涂層的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展。該研究的起步較晚，雖已在油水分離、抗生物黏附、油滴操控、自清潔等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但仍然存在不足：

1）目前水下超疏油涂層大多仍應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究雖然有但較少；

2）要降低材料制備成本，設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)單易行的操作方法以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需要，還需要進(jìn)一步的深入研究；

3）水下超疏油涂層在實(shí)際應(yīng)用中，要充分考慮外界條件如溫度、酸堿性等對(duì)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響；

4）水下超疏油涂層在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用，大部分只是簡(jiǎn)單地分離油水混合物，對(duì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的乳化油的研究較少。

隨著研究者的進(jìn)一步關(guān)注，具有特殊浸潤(rùn)性的水下超疏油涂層將會(huì)在更多領(lǐng)域展示出應(yīng)用潛能，如在醫(yī)藥領(lǐng)域，環(huán)保領(lǐng)域等表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性等，將是研究者關(guān)注的重點(diǎn)和難點(diǎn)。