劉浩森，楊再榮，麻仲愷

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津300280）

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口數(shù)量的持續(xù)增長(zhǎng)，人們對(duì)各類資源的需求不斷提高。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，對(duì)鉀肥的需求更是有增無(wú)減，但我國(guó)的鉀資源有限，儲(chǔ)量?jī)H占世界的2.36%[1-3]，所以我國(guó)將鉀鹽礦的開采作為民生重點(diǎn)項(xiàng)目，必須實(shí)行高效綠色的開采。

在鉀鹽的開采過(guò)程中，鉀含量的測(cè)定非常重要，直接決定礦區(qū)鉀鹽的等級(jí)以及開發(fā)的必要性。目前鉀的常用測(cè)定方法有火焰光度法、四苯硼鉀重量法、四苯硼鈉-季銨鹽容量法、四苯硼鈉溶液電導(dǎo)滴定法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。這6種方法[4-6]的測(cè)試條件以及鉀鹽含量的適用范圍，都不能滿足鉀鹽礦床所要求的快速準(zhǔn)確便捷檢測(cè)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）是基于原子發(fā)射光譜法（atomic emission spectroscopy，AES）的一種新的材料和元素分析技術(shù)[7]，該技術(shù)可以使用光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)執(zhí)行LIBS技術(shù)的定性和定量分析。LIBS光譜技術(shù)不需要復(fù)雜的樣品制備，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)、無(wú)損和遠(yuǎn)程檢測(cè)，并可以進(jìn)行多組分分析，因此已廣泛應(yīng)用于食品監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測(cè)、文物鑒定、太空探索等領(lǐng)域[8-9]。

目前可以應(yīng)用于鉀鹽礦LIBS光譜定量分析的算法主要有偏最小二乘（PLS）、支持向量機(jī)（SVM）、隨機(jī)森林（RF）等，可以提高校正的準(zhǔn)確度及精度。支持向量機(jī)對(duì)校正集的要求較高，預(yù)測(cè)性能差[10]；隨機(jī)森林作為一種非線性數(shù)據(jù)處理算法，準(zhǔn)確率高，不易出現(xiàn)過(guò)度擬合的情況，也有很好的抗噪能力，但是對(duì)數(shù)據(jù)數(shù)量的要求較高，建模及處理時(shí)間較長(zhǎng)[11]；偏最小二乘作為經(jīng)典的多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法，有著很好的噪聲過(guò)濾能力，同時(shí)有著較強(qiáng)的穩(wěn)定性。在進(jìn)行LIBS數(shù)據(jù)處理時(shí)，需要對(duì)原始LIBS光譜進(jìn)行預(yù)處理，以減少光譜采集中的環(huán)境噪聲、儀器噪聲以及實(shí)驗(yàn)誤差帶來(lái)的干擾。搭配定量分析算法常用的預(yù)處理方法有標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（SNV）、多元散射校正（MSC）、小波變換（WT）等。

本文基于LIBS光譜結(jié)合PLS法，對(duì)青海湖鉀鹽礦中鉀含量的快速定量分析方法進(jìn)行研究。采用便攜式LIBS光譜儀，對(duì)30個(gè)鉀鹽樣品進(jìn)行LIBS光譜采集，探究不同的光譜預(yù)處理方法對(duì)PLS模型預(yù)測(cè)性能的影響[12]。將30個(gè)樣品按2∶1的比例，隨機(jī)分為校正集和預(yù)測(cè)集，然后構(gòu)建原始PLS模型，采用五折交叉驗(yàn)證法對(duì)模型的潛變量數(shù)目進(jìn)行優(yōu)化，最后采用特征波段提取法，對(duì)鉀元素的特征光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行提取，以構(gòu)成新的輸入變量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)共計(jì)30個(gè)鉀鹽樣品，均采自青海省鹽湖。原始樣品的主要成分均為氯化鉀，鉀的含量在47%～50%之間。為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，提高模型的準(zhǔn)確度，添加了氯化鈉和氯化鉀以擴(kuò)大鉀的濃度范圍。原始樣品中存在水分，會(huì)對(duì)光譜采集產(chǎn)生影響，為了提高光譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量，將所有樣品在60℃下干燥6h，然后研磨碾碎。每個(gè)樣品稱取2g，用壓片機(jī)在20MPa的壓力下制成φ20mm×1.5mm的薄片，用于采集LIBS光譜數(shù)據(jù)。同時(shí)將30個(gè)樣品配置成溶液，用原子發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定鉀元素含量，表1為30個(gè)樣品的鉀元素含量結(jié)果。

表1 鉀鹽礦樣品中的鉀含量Table 1 Contents of potassium in potash mine samples

1.2 LIBS光譜采集

采用臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（LIBS-Tracer-10），設(shè)置脈沖能量為100mJ，持續(xù)時(shí)間為8ns，檢測(cè)環(huán)境溫度為16℃。每個(gè)樣品隨機(jī)選擇20個(gè)不同的位置進(jìn)行LIBS數(shù)據(jù)收集，為確保實(shí)驗(yàn)的可靠性以及最小化樣品的異質(zhì)性，每個(gè)收集點(diǎn)重復(fù)10個(gè)激光脈沖，取平均值，30個(gè)樣品共獲得600條光譜。

1.3 LIBS光譜數(shù)據(jù)處理

首先輸入原始光譜數(shù)據(jù)，建立初始PLS模型，研究原始數(shù)據(jù)所建立的模型的預(yù)測(cè)性能。探究了3種光譜預(yù)處理方法即一階求導(dǎo)、歸一化及小波變換，對(duì)鉀鹽LIBS光譜的預(yù)處理效果。比較了3種不同預(yù)處理方法的結(jié)果，結(jié)果顯示小波變換結(jié)合PLS的預(yù)測(cè)效果更好一些。小波變換的原理是將光譜信號(hào)分解成一系列的小波函數(shù)疊加，由單個(gè)母小波函數(shù)通過(guò)平移和尺度伸縮而獲得小波函數(shù)，實(shí)質(zhì)是將光譜信號(hào)投影到小波函數(shù)族上。小波系數(shù)的處理因分析需求而異，對(duì)小波系數(shù)進(jìn)行反變換后得到最終的處理信號(hào)。當(dāng)選擇不同的小波函數(shù)對(duì)同一個(gè)問(wèn)題進(jìn)行分析時(shí)，結(jié)果會(huì)全然不同，因此，目前只能通過(guò)不斷的嘗試和經(jīng)驗(yàn)法對(duì)比去分析結(jié)果，以選擇出最優(yōu)的小波函數(shù)[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀鹽LIBS光譜解析

圖1為鉀鹽樣品的LIBS光譜圖，鉀元素的光譜特征峰主要在404.41nm、766.48nm和769.89nm波段，對(duì)照光譜圖可知鉀元素的特征峰較明顯。

圖1 鉀元素的LIBS光譜圖Fig. 1 LIBS of Potassic Salt

2.2 預(yù)處理方法選擇優(yōu)化

30個(gè)樣品按照濃度范圍依次排序，間隔選出20個(gè)樣品作為訓(xùn)練集，剩余10個(gè)樣品作為測(cè)試集，測(cè)試集樣品的濃度范圍在訓(xùn)練集之間。先對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)建模的表現(xiàn)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的數(shù)據(jù)所構(gòu)建的模型，五折交叉驗(yàn)證的R2為0.7856，RMSE為0.1546，MRE為0.2530。

分別采用一階導(dǎo)數(shù)、歸一化及小波變換的預(yù)處理方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。使用一階導(dǎo)數(shù)，探究了不同的平滑點(diǎn)數(shù)（3、5、7等）對(duì)LIBS光譜的預(yù)處理效果，結(jié)果表明，平滑點(diǎn)數(shù)為11時(shí)模型的預(yù)測(cè)性能最好。小波變換在不同的小波基函數(shù)和分解層數(shù)進(jìn)行自由組合，結(jié)果表明，小波基函數(shù)為4、分解層數(shù)為6時(shí)的預(yù)測(cè)效果最好。交叉驗(yàn)證數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同光譜預(yù)處理方法的PLS模型預(yù)測(cè)性能比較Table 2 Comparison of performance of PLS calibration models based on different spectral pretreatment methods

2.3 偏最小二乘模型參數(shù)的優(yōu)化

對(duì)預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模優(yōu)化，對(duì)PLS變量性閾值進(jìn)行優(yōu)化。PLS模型的閾值過(guò)高或者過(guò)低，則會(huì)產(chǎn)生過(guò)擬合或欠擬合的現(xiàn)象，對(duì)模型的預(yù)測(cè)性能有著極大的影響。五折交叉驗(yàn)證優(yōu)化結(jié)果顯示，LVs為4時(shí)模型的預(yù)測(cè)性能最好，此時(shí)R2cv為0.9022，RMSEcv為0.1723。

2.4 偏最小二乘輸入變量?jī)?yōu)化

考慮到該實(shí)驗(yàn)僅對(duì)鉀元素進(jìn)行探究，所以對(duì)原始LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了鉀元素特征波段提取。提取后的光譜數(shù)據(jù)數(shù)量大幅減少，每個(gè)樣品有58個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，再對(duì)每個(gè)樣品的20個(gè)提取數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證并平均。圖2為單個(gè)樣品的20個(gè)光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均相對(duì)誤差，對(duì)與平均數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差超過(guò)20%的點(diǎn)進(jìn)行剔除，之后再進(jìn)行平均，圖3為提取并平均之后的特征波段譜圖。

圖2 單個(gè)樣品的20個(gè)光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均相對(duì)誤差Fig. 2 Average relative error of 20 spectral data points of a single sample

圖3 平均之后30個(gè)樣品的特征波段譜圖Fig. 3 Characteristic band spectra of 30 samples after averaging

得到30條不同濃度鉀鹽樣品的特征波段光譜數(shù)據(jù)后，仍然按照2∶1的比例將數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和測(cè)試測(cè)集，輸入優(yōu)化后的變量，最終的預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)際含量如圖4所示。

圖4 鉀元素預(yù)測(cè)含量對(duì)比圖Fig. 4 Comparison chart of predicted potassium content

3 結(jié)論

本文建立了一種基于LIBS光譜技術(shù)結(jié)合PLS模型，對(duì)鉀鹽礦中的鉀元素進(jìn)行快速準(zhǔn)確定量分析的方法。采用3種不同的預(yù)處理方法對(duì)30個(gè)鉀鹽樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)交叉驗(yàn)證選擇最優(yōu)方法，對(duì)PLS模型的LVs參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最后在該模型下對(duì)輸入變量進(jìn)行優(yōu)化選擇，對(duì)鉀元素的特征變量進(jìn)行波段提取，作為最終輸入變量進(jìn)行預(yù)測(cè)。最終結(jié)果顯示，該模型的R2p從原始光譜的0.7856提升到0.9575，RMSEp從0.2176降低到0.1546，MRE從0.2530降低到0.1632。研究結(jié)果表明，基于LIBS技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法，是一種可用于鉀鹽礦成分快速準(zhǔn)確分析的方法，可為鉀鹽礦開采過(guò)程中鉀元素的定量分析提供一種新思路、新方法。