李 科，陳霄峰，莊蒼偉，楊鳳麗，林 偉

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

增塑劑是重要的化工原料，檸檬酸酯類增塑劑因其具備無毒環(huán)保、增塑效果好及抗菌作用等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，備受人們關(guān)注。同時(shí)，該類增塑劑還具有耐寒、耐熱、耐水等優(yōu)良特性，在食品包裝[4]、兒童玩具[5]，醫(yī)療器具[6-7]等方面有著廣泛應(yīng)用，對(duì)其合成方法進(jìn)行研究，具有現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)檸檬酸酯合成常用濃硫酸作催化劑[8]，其活性雖高，但存在腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、產(chǎn)生的廢液難處理等問題。近年來，多種新型催化劑廣泛用于檸檬酸酯的合成研究。主要的催化劑有固體酸[9-11]、離子液體[12-14]、分子篩[15-16]、雜多酸[17-18]、無機(jī)鹽[19-20]以及樹脂[21-22]等。檸檬酸三異丁酯作為檸檬酸三丁酯的同分異構(gòu)體，同樣具有檸檬酸酯類增塑劑的各種優(yōu)點(diǎn)，但目前對(duì)其合成方法報(bào)道很少，韓淑萃[23]等合成了檸檬酸三異丁酯，該反應(yīng)以離子交換樹脂為催化劑，但存在酯化率不高，樹脂耐熱穩(wěn)定性差等問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

凹凸棒土(納米級(jí))，常州鼎邦礦產(chǎn)品科技有限公司；石油醚，無水乙醇，五水合四氯化錫，異丁醇，鹽酸，氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸(分析純)，江蘇永豐化學(xué)試劑廠；檸檬酸(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet 6700型智能傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；X’Pert Powder型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；熱重分析采用STA 2500型熱重儀，NETZSCH公司；Agilent Inova-400 MHz型核磁共振儀，安捷倫科技公司。

1.3 催化劑的制備

1.4 檸檬酸三異丁酯的合成

Ea=(1-X/X0)×100%

(1)

式中，X0和 X 分別為反應(yīng)前后反應(yīng)物的酸值。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

FTIR：采用溴化鉀壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FTIR測(cè)試，波數(shù)范圍：4000～400 cm-1。XRD測(cè)定條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流30 mA，掃描范圍為5°～90°，掃描速度12o/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖1可知，在2θ角為20o～25o有一明顯的吸收峰，峰形尖銳且強(qiáng)度大；在負(fù)載SnO2后對(duì)催化劑進(jìn)行高溫?zé)?，發(fā)現(xiàn)在2θ角約為30o處增加一明顯峰，為SnO2產(chǎn)生的峰形，且負(fù)載后雜峰減少，峰形由寬逐漸變得尖銳，我們猜測(cè)可能是由于燒灼后，部分雜質(zhì)被除去，且少量雜質(zhì)的晶型發(fā)生了變化。

圖1 催化劑的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD spectrum of the catalyst

2.2 催化劑紅外光譜分析

圖2 催化劑的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of the catalyst

2.3 催化劑熱重譜圖分析

根據(jù)催化劑的熱重分析曲線，如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)， 0～150 ℃階段，催化劑失去表面的吸附水和自由水，失重明顯；400-500 ℃階段，發(fā)生第二次的失水，表明催化劑中失去了沸石水。而負(fù)載SnO2后，催化劑的失水速率相較于ATP明顯增加；700 ℃以后，整個(gè)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了崩塌。表明對(duì)于凹土的改性，焙燒的溫度不宜過高，否則會(huì)破壞其晶體結(jié)構(gòu)，影響催化效果。

圖3 催化劑的熱重譜圖Fig.3 Thermogravimetric spectrum of the catalyst

2.4 反應(yīng)條件篩選

2.4.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of the amount of catalyst on the esterification rate

由表1可見，隨著催化劑用量增加酯化率逐步提高，當(dāng)催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的6%時(shí)，酯化率達(dá)80.3%，此后繼續(xù)增加催化劑用量酯化率基本保持不變。因此，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的6%為最佳反應(yīng)條件。

2.4.2 溫度對(duì)酯化率的影響

確定催化劑用量后，繼續(xù)考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，根據(jù)異丁醇的沸點(diǎn)，篩選了在120～160 ℃區(qū)間的溫度，區(qū)間間隔為10 ℃，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the esterification rate

由表2可見，提高溫度有利于異丁酯的生成，當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，酯化率最高，繼續(xù)升高溫度，由于副產(chǎn)物增多酯化率反而下降，因此選擇140 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

考慮到反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)酯化率產(chǎn)生影響，選取多個(gè)不同時(shí)長進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on esterification rate

由表3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，酯化率不斷提高，但反應(yīng)進(jìn)行6.5 h后，繼續(xù)延長時(shí)間，酯化率沒有提高，且時(shí)間過長容易導(dǎo)致產(chǎn)物色度加深。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

2.4.4 酸醇比對(duì)酯化率的影響

理論上檸檬酸和異丁醇的反應(yīng)摩爾比為1:3，由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此適當(dāng)增加異丁醇的量，不但促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，而且可起到帶水劑作用?？疾觳煌岽寄柋鹊慕Y(jié)果如表4所示。

表4 酸醇比對(duì)酯化率的影響Table 4 Effect of acid to alcohol ratio on esterification rate

如表4所示，檸檬酸與異丁醇摩爾比1:5時(shí)酯化率為84.4%，增加異丁醇的量，酯化率沒有明顯提升，考慮到經(jīng)濟(jì)成本等方面，繼續(xù)增加原料投入并不適宜。因此，選擇最佳酸醇摩爾比為1:5。

2.4.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)考察

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，催化劑經(jīng)無水乙醇多次洗滌烘干后進(jìn)行回收重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 催化劑重復(fù)回收使用實(shí)驗(yàn)Table 5 Catalyst reuse experiment

如表5所示，在最佳的反應(yīng)條件下，即檸檬酸和異丁醇摩爾比為1:5，催化劑用量為檸檬酸酸質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)長為6.5 h。催化劑重復(fù)使用4次后，仍能得到80%以上的產(chǎn)率，催化效果沒有明顯下降。

2.5 產(chǎn)物紅外譜圖分析

反應(yīng)結(jié)束后，將酯化產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾后，用25%的氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌三次，然后放入烘箱干燥后，用紅外光譜儀進(jìn)行分析，其紅外光譜如圖4所示。在3507 cm-1處的吸收峰為非羧基的-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明檸檬酸中的羧基基本反應(yīng)完全；2964～2875 cm-1區(qū)間為-CH3、-CH2中的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1739 cm-1處為酯基中強(qiáng)的C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1189 cm-1處為酯基C-O-C伸縮振動(dòng)，表明產(chǎn)物是檸檬酸三異丁酯。

圖4 檸檬酸三異丁酯紅外譜圖Fig.4 Infrared spectrum of triisobutyl citrate

2.6 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)

TIBC核磁氫譜數(shù)據(jù)：1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 3.91～3.78(m, 6H), 2.85～2.74(m, 4H), 1.93～1.81(m, 3H), 0.86～0.83(m, 18H)。

圖5 檸檬酸三異丁酯核磁氫譜圖Fig.5 The hydrogen NMR spectrum of triisobutyl citrate

3 結(jié) 論

(3)目前關(guān)于檸檬酸三異丁酯的合成報(bào)道很少，相比于已報(bào)道的用離子交換樹脂做催化劑的合成方法，本文所用催化劑熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，活性更高，反應(yīng)酯化率更高，為環(huán)保型增塑劑檸檬酸三異丁酯的合成提供了一種新的且更高效的方法。