楊英全，蔡杰慧，鄧光礦，黃海濤

(1 南方錳業(yè)集團有限責(zé)任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200；2 廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因具備能量密度較高、工作電壓較高、體積小、容量高、循環(huán)次數(shù)多、無污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在移動電源、電動工具、電動汽車、儲能領(lǐng)域等具有廣泛應(yīng)用[1-2]。鋰離子電池由正極(含鋰的化合物)，負(fù)極(含碳素、硅基材料)，隔膜，電解液等組成，電池中沒有金屬鋰存在，只有鋰離子。我國產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的正極材料有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰。由于鎳、鈷貴金屬單價較高，導(dǎo)致鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品成本居高不下。錳酸鋰的鋰用量比鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰的少，且價格穩(wěn)定，以錳酸鋰正極材料制備的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)將成為未來性價比最具競爭力的鋰離子電池產(chǎn)品。鋰離子電池核心競爭指標(biāo)是電池能量密度、衰減率、安全性及成本。電動汽車市場競爭不斷升級，消費者重點關(guān)注了電池組的自放電和續(xù)航能力?，F(xiàn)階段對于單體電池而言，鋰離子電池的性能完全可以滿足消費者對電子產(chǎn)品的需求，但放到汽車動力電池和儲能系統(tǒng)中只有大型的電池企業(yè)能夠滿足。一個電池組是由單體電池串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)一起制備而成，這就要求電池組內(nèi)的單個電池自放電穩(wěn)定在一個水平上，具有良好的一致性才能避免充電或存儲過程中出現(xiàn)某個電池出現(xiàn)高電位或較低電位時導(dǎo)致其他電池過充的現(xiàn)象[3]。影響電池組一致性的主要原因是正極材料，正極材料制備過程會引進磁性金屬雜質(zhì)，正因為磁性物質(zhì)的存在，在電池中這些磁性雜質(zhì)會溶解到電解液中，發(fā)生一系列不可控的副反應(yīng)，或者刺穿隔膜，導(dǎo)致電池的使用壽命、一致性降低甚至電池爆炸[4]。鋰離子電池中含有磁性物質(zhì)會直接導(dǎo)致電池產(chǎn)生自放電現(xiàn)象的產(chǎn)生，并且磁性物質(zhì)含量與電池自放電率高度一致，即電池中磁性物質(zhì)含量越高，電池的自放電率越大[5]。

1 錳酸鋰磁性物質(zhì)現(xiàn)狀

尖晶石型錳酸鋰正極材料的主要合成方法包括固相合成法、溶膠凝膠法、水熱法[6]。本公司制備的錳酸鋰正極材料主要由錳源與碳酸鋰按一定比例混合后通過高溫?zé)Y(jié)而成。作為正極材料，錳酸鋰生產(chǎn)環(huán)境要求不苛刻和投入相對較低，故其在電池行業(yè)內(nèi)一直是以低成本的角色存在小電動細(xì)分領(lǐng)域。但是與其他正極材料相比，錳酸鋰產(chǎn)品的磁性異物含量普遍偏高，錳酸鋰磁性物質(zhì)含量都在7000 ppb以上，難以滿足動力電池正極材料要求≤1000 ppb的要求，導(dǎo)致其難以達到高端電池的品質(zhì)要求。以磁性異物含量高低衡量鋰離子電池正極材料品質(zhì)，因為正極材料中的鐵、鋅、鉻等單質(zhì)及化合物具有磁性，磁性異物在電池充放電過程中和電解液產(chǎn)生反應(yīng)會不斷溶解，溶解后的磁性物質(zhì)在負(fù)極形成枝晶，累積到一定程度導(dǎo)致會刺穿隔膜，電池內(nèi)部產(chǎn)生短路，電池發(fā)生自放電不斷放熱，導(dǎo)致電池起火、爆炸[4]。

2 對策及分析

為確保生產(chǎn)出磁性物質(zhì)≤1000 ppb的錳酸鋰產(chǎn)品，擬采取了以下措施來保證產(chǎn)品質(zhì)量：

2.1 檢測系統(tǒng)驗證(Measurement System Analysis，簡寫MSA)

測試結(jié)果一致是雙方溝通的基礎(chǔ)，檢測也是生產(chǎn)的眼睛，真實可靠的檢測數(shù)據(jù)才具有指導(dǎo)意義。錳酸鋰產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量單位是ppb，針對如此低含量的測試，設(shè)備及人員操作誤差都會給檢測結(jié)果造成極大的波動。若制樣過程中稍有不慎，即會嚴(yán)重影響檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。磁性物測試方法不僅要參考《鋰電池用納米負(fù)極材料中磁性物質(zhì)含量的測定方法》[7]，還要根據(jù)錳酸鋰材料、檢測設(shè)備和測試環(huán)境制定出符合要求的測試方法。為了保證測試穩(wěn)定性及有效性，在進行樣品前處理前，必須對所使用器具可能存在的磁性物質(zhì)或者可能引入磁性物質(zhì)的環(huán)節(jié)進行去磁和防磁處理，比如：燒杯、磁子、容量瓶等就需先用HCl(1:1)去除其可能存在的磁性物質(zhì)，而在攪拌、加熱等環(huán)節(jié)則要注意在密封環(huán)境中，防止外來磁性物質(zhì)的引入。制樣過程中確保磁棒磁力符合測試要求及攪拌均勻性來保證全部磁性物質(zhì)吸附到磁棒中，溶解消磁需要避免大幅度震動，避免磁性物質(zhì)不會因為外力而離開磁棒。

磁性物質(zhì)測量系統(tǒng)是否有效的方法是進行MSA驗證。測量系統(tǒng)分析(MSA)是指用統(tǒng)計學(xué)的方法來計算出由作業(yè)人員、量具、測量對象、測量方法和環(huán)境等因素變化對測量結(jié)果的影響程度，通常利用分辨力、偏倚、穩(wěn)定性、線性、重復(fù)性和再現(xiàn)性等評價數(shù)值，反饋測量系統(tǒng)否合乎使用要求的明確判斷。

2.2 引入源排查

通過召集與錳酸鋰生產(chǎn)相關(guān)的所有員工進行頭腦風(fēng)暴識別所有可能導(dǎo)致磁性物高的因子，對所有識別出來的影響因子進行匯總并以魚骨圖的形式呈現(xiàn)出來。魚骨圖具有簡捷、實用的特點，把關(guān)聯(lián)因子直觀化。魚骨圖看上去就像一條魚骨架，“魚頭”處標(biāo)注問題或缺陷(即后果)。可能產(chǎn)生問題放在魚骨上，魚骨上長著魚刺，魚刺上則寫出產(chǎn)生這個問題的可能原因，這可直觀的分析各個原因之間的關(guān)系及相互間影響程度。

根據(jù)圖1可知，主要從材料、環(huán)境、人員、方法、設(shè)備等方面研究磁性物質(zhì)引入問題。材料的磁性物質(zhì)主要由EMD、碳酸鋰、添加劑及包裝輔材等引入；環(huán)境由車間內(nèi)部和車間外部引入；作業(yè)人員由于意識不足、攜帶異物、未按工藝執(zhí)行等引入磁性異物；操作方法中作業(yè)不規(guī)范及除鐵參數(shù)設(shè)置不當(dāng)?shù)纫氪判援愇?；設(shè)備方面由于設(shè)備老化、設(shè)備間磨損、設(shè)備維修、物料與設(shè)備接觸磨損設(shè)備等引入磁性異物。

圖1 錳酸鋰磁性物質(zhì)引入源魚骨圖Fig.1 The introduction of lithium manganese magnetic material into source fish bone diagram

根據(jù)魚骨圖使用因子篩選矩陣來篩選重要因子見圖2，對識別出來更改難度低因子影響大的項目優(yōu)先整改，對難度大、影響小的因子放至最后整改。為了更直觀識別出磁性物質(zhì)引入源還可以通過使用掃描電鏡觀察磁性物質(zhì)的形狀及色澤，使用能譜分析其化學(xué)成分，再通過設(shè)備材質(zhì)對比就能快速確認(rèn)引入源。

圖2 磁性物質(zhì)優(yōu)選因子圖Fig.2 Optimum factor diagram of magnetic materials

2.3 降低錳酸鋰磁性物質(zhì)措施——以防為主，提高除鐵效率

對識別出來的關(guān)鍵影響因子進行正交實驗驗證，正交實驗是利用正交表均衡分散，整齊可比的特性來合理地安排試驗，利用數(shù)理統(tǒng)計的原理科學(xué)地分析試驗結(jié)果，處理多因素試驗的科學(xué)方法；實驗優(yōu)點是：通過代表性很強的少數(shù)次試驗，摸清各個因素對試驗指標(biāo)的影響情況，確定因素的主次順序，找出較好的生產(chǎn)條件或最優(yōu)參數(shù)組合。使設(shè)備發(fā)揮最大的除鐵效率同時也保證產(chǎn)量。

現(xiàn)場識別出來的引入源建立檢查表進行定責(zé)任人、整改措施、整改時間，對整改效果驗證后方可關(guān)閉。針對所有的整改措施延伸形成相應(yīng)表單及文件化內(nèi)容，并繼續(xù)轉(zhuǎn)接由實際各執(zhí)行部門，進入長期管控階段。確保生產(chǎn)出穩(wěn)定的產(chǎn)品。

2.4 宣貫磁性物質(zhì)管控意識，加強制度建設(shè)及規(guī)范管理

哈羅德·孔茨說：“領(lǐng)導(dǎo)是一種影響力，或叫做對人們施加影響的藝術(shù)過程，從而使人們心甘情愿地為實現(xiàn)群體或組織的目標(biāo)而努力?！贝判晕镔|(zhì)管控的運行離不開最高管理者的支撐，需要最高管理者參與到每一個重大決策中，只有領(lǐng)導(dǎo)重視，才能一層層往下推進。第一是要建立物料采購、防護制度。對于采購原料有來料檢測，結(jié)果反饋，如果EMD、碳酸鋰、添加劑及包裝輔材等材料中磁性異物不合格，即作出退貨處理；如果材料合格，再對合格材料進行除磁操作，作業(yè)人員在清理除磁設(shè)備所獲得的的磁性異物，及時清理所得磁性異物，避免二次污染。第二是監(jiān)管部門巡查制度和人員培訓(xùn)。監(jiān)管部門及中層領(lǐng)導(dǎo)要深入生產(chǎn)現(xiàn)場，了解磁性物質(zhì)對產(chǎn)品的安全性能的影響力，對作業(yè)人員作定期培訓(xùn)，灌輸磁性異物對錳酸鋰正極材料安全性能影響，要求員工樹立管控意識。第三是建立設(shè)備點檢制度，要求操作人員在生產(chǎn)過程中定時檢查設(shè)備、管件，避免因設(shè)備老化、設(shè)備間磨損、設(shè)備維修、物料與設(shè)備接觸磨損設(shè)備等原因引入磁性異物。第四是要建立車間工作要求細(xì)則，崗位SOP操作細(xì)則，建立工作要求細(xì)則和崗位SOP操作細(xì)則立足生產(chǎn)實際，將類別程序細(xì)化，工作要求的內(nèi)容要量化，并做出相應(yīng)考核細(xì)則，明令禁止。建立車間工作要求包括車間內(nèi)部和外部的環(huán)境，避免由于環(huán)境影響引入磁性物質(zhì)；此外，建立除磁設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序，除磁崗位SOP操作細(xì)則，要依據(jù)物料類型，調(diào)整相應(yīng)的除磁的工藝參數(shù)，以便建立穩(wěn)定性、線性、重復(fù)性和再現(xiàn)性良好的除磁方法。第五要建全管控規(guī)章制度，建立改善獎勵政策和質(zhì)量獎。領(lǐng)導(dǎo)要明確項目改善質(zhì)量目標(biāo)及考核績效，把公司的質(zhì)量目標(biāo)按部門職能進行分解到部門，部門目標(biāo)再按崗位職責(zé)細(xì)分到個人，只有做到人人領(lǐng)任務(wù)，公司上下才會團結(jié)一心完成既定的目標(biāo)。

3 結(jié) 論

通過加強錳酸鋰磁性物質(zhì)管控，就是為錳酸鋰正極材料的質(zhì)量保駕護航。首先剖析錳酸鋰磁性物水平高達7000 ppb的現(xiàn)狀，難以滿足動力電池正極材料要求≤1000ppb的要求，提出了檢測系統(tǒng)驗證；利用魚骨圖對磁性異物引入作詳細(xì)分析，再利用磁性物質(zhì)優(yōu)選因子圖確定去除各因子的難易程度；提出以防為主，提高除鐵效率；此外從建立物料采購、防護制度；建立監(jiān)管部門巡查制度和人員培訓(xùn)；建立設(shè)備點檢制度；建立車間工作要求細(xì)則，崗位SOP操作細(xì)則；建全管控規(guī)章制度，建立改善獎勵政策和質(zhì)量獎等制度來形成完善企業(yè)的安全管理，推動企業(yè)生產(chǎn)精細(xì)化、標(biāo)準(zhǔn)化，并持續(xù)改進，確保管控錳酸鋰產(chǎn)品中磁性異物，使錳酸鋰磁性物由7000 ppb降至1000 ppb以下，降低了7倍，達成行業(yè)標(biāo)桿水平，大大調(diào)高了錳酸鋰在動力電池市場的競爭力。