毛恒，王月，王森，劉偉民，呂靜，陳甫雪，趙之平

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488）

引 言

隨著煉焦、造紙、塑料和制藥等工業(yè)的迅猛發(fā)展，有機(jī)廢水污染日益突出[1-3]。苯酚具有高毒性、致癌性和生物累積性等特點(diǎn)，因此含酚廢水處理已經(jīng)成為食品安全和環(huán)境治理方面的重中之重[4]。將廢水中的苯酚實(shí)時(shí)分離出來(lái)，既可消除其對(duì)環(huán)境的危害，又能提高工業(yè)原料的利用率。現(xiàn)階段，分離苯酚的傳統(tǒng)方法有吸附法、液-液萃取法、高級(jí)氧化法、生物處理法等[5-7]。然而，這些過程常伴隨著能耗高、再生復(fù)雜、對(duì)高濃度的含酚廢水處理效率低等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種高效節(jié)能、可持續(xù)的分離苯酚技術(shù)是至關(guān)重要的。

滲透汽化(PV)膜分離具有分離效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單、占地面積小等特點(diǎn)，是分離水中有機(jī)物最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。滲透汽化是通過混合物中各組分在膜材料內(nèi)溶解與擴(kuò)散速率不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的[8]。迄今，聚合物膜材料(如聚醚嵌段聚酰胺，PEBA)占市場(chǎng)主導(dǎo)地位，但其存在滲透性和選擇性之間不可兼得的瓶頸[4,9]。因此，研發(fā)高性能優(yōu)先透有機(jī)物滲透汽化膜材料成為研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。為構(gòu)建膜內(nèi)適宜于有機(jī)物分子高效溶解-擴(kuò)散通道，研究人員常將疏水多孔無(wú)機(jī)粒子引入聚合物中，制備混合基質(zhì)膜(MMMs)，有效地增強(qiáng)膜分離性能[10-12]。金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)具有化學(xué)多功能性、可調(diào)孔道結(jié)構(gòu)、高表面積等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[13-15]。Liu 等[16]采用浸涂法，在陶瓷中空纖維基膜上制備出MAF-6/PEBA MMMs，用于乙醇/水分離。然而，制備具有高M(jìn)OFs 填充量且無(wú)缺陷的MMMs依然具有挑戰(zhàn)性。當(dāng)MOFs 填充量過大時(shí)，MOFs 團(tuán)聚會(huì)產(chǎn)生無(wú)選擇性界面缺陷，進(jìn)而降低膜分離性能。

調(diào)控MOFs 的表面性質(zhì)和形貌結(jié)構(gòu)以充分改善MOFs與聚合物基質(zhì)的界面相容性，是提高滲透汽化膜分離性能的有效策略之一。例如，Zhang 等[17]合成出離子液體改性ZIF-8(IL-PTES@ZIF-8)，將其填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基質(zhì)中制備高性能的ILPTES@ZIF-8/PDMS MMMs，用于分離水中乙酸乙酯。Wang等[18]采用硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(TMS) 改性UIO-66，制備出UiO-66-TMS@MMMs，用于乙醇/水分離。ZIF-L 除具有高疏水性、親有機(jī)性之外，更重要的是它的柔性窗孔直徑為3.4 ?(1 ?=0.1 nm)，內(nèi)腔尺寸為9.4 ?×7.0 ?×5.3 ?，非常適宜于有機(jī)小分子(動(dòng)力學(xué)直徑，4.0～7.6 ?)滲透[19]。王艷芳等[20-21]將二維ZIF-L 納米片與PDMS 共混，制備出高選擇性ZIF-L/PDMS MMMs，該系列膜對(duì)醇類/水體系的分離性能優(yōu)異。最近，Mao 等[4]利用旋轉(zhuǎn)涂覆法，將形貌與尺寸可控的二維ZIF-L 水平排布在PEBA 基質(zhì)中，制備出具有高滲透性的ZIF-L/PEBA MMMs，用于分離水中苯酚。然而，旋涂法需要特定的設(shè)備，不能連續(xù)制膜，并且制膜面積受制于轉(zhuǎn)盤尺寸，因此在混合基質(zhì)膜連續(xù)規(guī)?；苽浞矫媸芟?。關(guān)于ZIF-L 改性并用于提高膜分離苯酚性能的研究未見報(bào)道。

本文針對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水中苯酚分離實(shí)際需求，將3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性的ZIF-L(即AZLs) 填充到PEBA 基質(zhì)內(nèi)，制備AZLs/PEBA MMMs，系統(tǒng)研究了所制膜微結(jié)構(gòu)與宏觀分離特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。同時(shí)，考察了操作溫度、料液濃度與測(cè)試時(shí)間對(duì)膜分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533)購(gòu)于法國(guó)Arkema公司。聚偏氟乙烯(PVDF)微濾平板膜購(gòu)于北方膜技術(shù)工業(yè)有限公司，平均孔徑為25 nm。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 99%)、2-甲基咪唑(Hmim,98%)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O,99.99%]均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司。正丁醇、苯酚、乙醇、二碘甲烷均購(gòu)于北京市通廣精細(xì)化工公司。液氮購(gòu)于北京城信順興氣體原料公司。去離子水由天津中領(lǐng)水系統(tǒng)技術(shù)有限公司的RO/EDI 超純水處理設(shè)備生產(chǎn)。

1.2 ZIF-L的改性

APTES 的改性有利于增強(qiáng)ZIF-L 納米片在聚合物基質(zhì)內(nèi)的分散性與相容性。圖1(a)表明了ZIF-L 與APTES 的相互作用。APTES 的氨基與ZIF-L 中Zn2+之間存在范德華力和共價(jià)鍵相互作用。APTES 改性ZIF-L 的過程如下：在30℃下，將1.475 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100 ml的水中。同時(shí)，將一定量的APTES 和3.25 g Hmim 溶解在100 ml 的水中。在劇烈攪拌下，將Zn(NO3)2·6H2O水溶液快速倒入含有APTES的Hmim 水溶液中。在反應(yīng)4 h后，經(jīng)離心(8000 r/min，10 min)、洗滌(水和乙醇反復(fù)沖洗3 次)、干燥(60℃下，真空干燥過夜)后，收集得到白色固體產(chǎn)物。所制APTES@ZIF-L 納米片被命名為AZLs-X。其中，X(X=0.25, 0.5, 0.75 或1.0)為APTES添加量(g)。未經(jīng)APTES 改性的ZIF-L 納米片也被合成。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

AZLs/PEBA MMMs 制備如圖1(b)所示。將AZLs 超聲分散在正丁醇(26.4 g)中，分3 批加入聚合物PEBA(共3.6 g)，置于80℃水浴加熱并攪拌4 h。冷卻消泡后，將所得鑄膜液勻速刮在PVDF 基膜上，刮刀高度為250 μm。將膜首先置于室溫下10 min以去除殘余溶劑，然后置于90℃烘箱中12 h。所制膜被命名為AZLs-X/PEBA-Y。其中，Y(Y=5, 10, 15,20或25)為膜內(nèi)AZLs填充量[%(質(zhì)量)]。

圖1 APTES與ZIF-L之間的相互作用(a)和AZLs/PEBA混合基質(zhì)膜的制備(b)Fig.1 Mutual interactions between ZIF-L and APTES(a),and preparation process of AZLs/PEBA MMMs(b)

1.4 分析測(cè)試儀器

掃描電鏡(SEM)，JSM-7500F型，日本JEOL公司；接觸角測(cè)量?jī)x，OCA-15 型，德國(guó)Data Physics 儀器公司；X射線衍射儀(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，AX350 型，英國(guó)Testometric 公司；比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀，BELSORP-MAX 型，荷蘭ANKERSMID B.V.公司。

測(cè)試了77 K 溫度條件下MOFs 樣品的N2吸附-脫附能力，以分析APTES 改性前后ZIF-L 的孔徑和比表面積變化。測(cè)試前，MOFs 樣品需在150℃下通氮?dú)忸A(yù)處理3 h。

1.5 滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室自制滲透汽化膜分離性能評(píng)測(cè)裝置原理圖見文獻(xiàn)[8,20]。以苯酚水溶液(1000～8000 mg/kg)為原料液，通過磁力循環(huán)泵錯(cuò)流經(jīng)過膜組件，膜有效面積為12 cm2，料液流量為90 L/h，操作溫度為40～80℃。膜滲透?jìng)?cè)壓力約為100 Pa。滲透?jìng)?cè)組分通過液氮冷阱進(jìn)行收集，每隔20 min收集一次并稱重。

1.6 分析方法

通過吸附法[22]，測(cè)試膜材料在溶劑中的溶脹情況。溶劑吸附量(SU)為膜材料在溶劑內(nèi)溶脹平衡前后的質(zhì)量變化率，用式(1)表示：

式中，WS為膜溶脹平衡后質(zhì)量，g；WD為干膜質(zhì)量，g。測(cè)試溫度為50℃，浸泡時(shí)間為24 h。

通過Owens-Wendt 法[23-24]，測(cè)定膜表面自由能。根據(jù)膜的水和二碘甲烷接觸角數(shù)據(jù)可計(jì)算得到膜表面自由能，計(jì)算公式為：

式中，θ為膜表面的溶劑接觸角，（°）；γs、γm分別為溶劑和膜的表面能，mN/m；γd、γh分別為表面能的色散力分量和氫鍵分量，mN/m。

通過紫外分光光度儀(UV-6100，上海美普達(dá)儀器有限公司)，在269.5 nm 吸收波長(zhǎng)下，確定苯酚含量與吸光度之間呈線性關(guān)系[1,3-4]。根據(jù)苯酚-水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，可測(cè)定滲透液中苯酚含量。滲透汽化膜分離性能用滲透通量(J)、分離因子(β)和滲透汽化分離指數(shù)(PSI)表示，計(jì)算公式如式（4）～式（6）：

式中，J為滲透通量，g/(m2·h)；W為滲透物總質(zhì)量，g；t為收集時(shí)間，h；A為膜有效面積，m2；mp、mf分別為原料和滲透液中苯酚含量，%(質(zhì)量)。通過膜總通量和滲透液中苯酚含量，可確定苯酚和水的通量。

為排除料液濃度、操作溫度以及分離層厚度對(duì)膜分離性能的影響，膜本征特性用滲透性(Pi)和選擇性(αi/j)來(lái)表示，分別用式(7)、式(8)計(jì)算：

式中，Pi為組分i的滲透性，Barrer (1 Barrer=7.501×10-18m3·m/(m2·s·Pa))；Ji為組分i的滲透通量，g/(m2·h)；l為分離層厚度，m；pif、pip分別為原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)組分i的分壓，Pa；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vm為氣體標(biāo)況摩爾體積常數(shù)，22.4 L/mol；psatif為原料中組分i的飽和蒸氣壓力，Pa；pp為滲透?jìng)?cè)的壓力，100 Pa；χif為原料中組分i的活度系數(shù)；λif為原料中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；λip為滲透?jìng)?cè)組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

在滲透汽化分離過程中，各組分通量與料液溫度之間的關(guān)系用Arrhenius 方程來(lái)表示，計(jì)算公式如下：

式中，EA為表觀活化能，kJ/mol；EP為滲透活化能，kJ/mol；ΔHevp為蒸發(fā)焓，kJ/mol；T為操作溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；J0為Arrhenius常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 AZLs形貌分析

通過快速室溫合成法制備ZIF-L 和AZLs，合成溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，Zn(NO3)2·6H2O 和Hmim 的摩爾比為1∶8。圖2 為AZLs 的SEM 圖像。由圖2(a)可見，未經(jīng)APETE 改性的ZIF-L 為典型葉片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸約為5.2 μm×2.0 μm×185 nm。隨著APTES 添加量的增加，AZLs 的尺寸逐漸增大，形貌從葉片狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻刂背郀?。如圖2(e)所示，當(dāng)APTES 添加量為1.0 g 時(shí)，AZLs-1.0 的尺寸約為11.2 μm×2.9 μm×360 nm。類似的截直尺狀結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控ZIF-L合成溫度得到[4]。

圖2 ZIF-L(a)、AZLs-0.25(b)、AZLs-0.5(c)、AZLs-0.75(d)和AZLs-1.0(e)的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZIF-L(a),AZLs-0.25(b),AZLs-0.5(c),AZLs-0.75(d),and AZLs-1.0(e)

2.2 AZLs晶體結(jié)構(gòu)與表面特性分析

圖3(a)為AZLs 的XRD 譜圖。由圖可知，未經(jīng)APETE 改性的ZIF-L 的XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說(shuō)明ZIF-L 的合成是成功的。同時(shí)，隨著APTES 的引入，AZLs 的各個(gè)衍射峰未發(fā)生偏移，說(shuō)明AZLs 晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，依然為典型的ZIF-L結(jié)構(gòu)。

AZLs 的水接觸角如圖3(b)所示。由圖可知，當(dāng)沒有添加APTES時(shí)，ZIF-L的水接觸角為125°，說(shuō)明ZIF-L 具有疏水性。經(jīng)APTES 改性后，AZLs 的水接觸角均高于ZIF-L。換言之，AZLs 的疏水性有所增強(qiáng)，這有利于增強(qiáng)所制AZLs/PEBA MMMs 對(duì)苯酚/水的分離選擇性。隨著APTES添加量從0.25 g增加到0.5 g，AZLs 的水接觸角逐漸增大，這是因?yàn)锳PTES的氨基與ZIF-L 的Zn2+存在范德華力和共價(jià)鍵相互作用，致使疏水性的—O—CH2CH3暴露在AZLs 晶體表面。當(dāng)APTES添加量為0.5 g時(shí)，水接觸角最高可達(dá)146°。然而，隨著APTES添加量繼續(xù)增加，水接觸角逐漸下降。這可能是由過量APTES發(fā)生水解生成二氧化硅而引起的[25]。圖3(c)為AZLs的N2吸附等溫線。由圖可知，未經(jīng)APTES 改性的ZIF-L 的N2吸附等溫線是典型的Ⅰ型等溫線，表明ZIF-L 具有微孔性。隨著APTES添加量的增加，AZLs的BET比表面積逐漸減小。由圖3(d)可知，AZLs 比表面積的減小歸因于APTES的引入降低了ZIF-L微孔所占比例(SF模型)。綜上所述，實(shí)現(xiàn)了APTES對(duì)ZIF-L的改性。

圖3 AZLs的XRD譜圖(a)、水接觸角(b)、氮?dú)馕降葴鼐€(c)和孔徑分布曲線(d)Fig.3 XRD patterns(a),water contact angle(b),N2 adsorption isotherm(c),and pore size distribution curves(d)of AZLs

2.3 膜形貌分析

PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的表面SEM 圖像如圖4所示。由圖4(a)可見，PEBA膜表面致密光滑。由圖4(b)～(f)可見，ZIF-L 與AZLs 分別均勻分散在PEBA 基質(zhì)中，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷，說(shuō)明兩者與PEBA界面相容性良好。相比于PEBA 膜，ZIF-L 與AZLs的引入使得所制MMMs 表面變得粗糙。同時(shí)，在膜表面上觀察到一些片狀褶皺，類似的現(xiàn)象也在其他納米片雜化膜表面觀察到[26]。

圖4 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的表面SEM圖像Fig.4 Surface SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

圖5 分別為PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的斷面SEM 圖像。由圖5(a)可見，PEBA 膜為致密無(wú)缺陷的，并且分離層緊密附著在PVDF 基膜上，沒有明顯剝離現(xiàn)象。同時(shí)，PVDF基膜和分離層之間具有清晰可辨的邊界。由圖5(b)～(f)可見，分離層厚度與AZLs尺寸存在密切關(guān)系。所制膜的分離層厚度分別為18.6(PEBA 膜)、19.4(ZIF-L/PEBA-20)、16.7(AZLs-0.25/PEBA-20)、20.5(AZLs-0.5/PEBA-20)、24.1(AZLs-0.75/PEBA-20)和25.3 μm(AZLs-1.0/PEBA-20)。由圖5(b)可見，未經(jīng)APTES改性的ZIF-L在PEBA基質(zhì)中存在一定程度的聚集。如圖5(c)、(d)所示，隨著APTES 添加量從0.25 g 增加到0.5 g，AZLs 在PEBA 基質(zhì)內(nèi)均勻分散且未觀察到界面空隙或針孔(紅色橫線)，這說(shuō)明APTES 的存在提高了ZIF-L 與PEBA 基質(zhì)的界面相容性。由圖5(e)、(f)可見，隨著APTES 添加量繼續(xù)增加，AZLs與PEBA 基質(zhì)之間存在明顯的空隙(紅色橢圓)。這些缺陷可能是由于APTES 水解生成二氧化硅，從而降低AZLs 與PEBA 基質(zhì)界面相容性產(chǎn)生的[27]。值得注意的是，ZIF-L 與AZLs 在膜內(nèi)保持片層結(jié)構(gòu)，這為充分利用其表面孔道及片層間距的篩分效應(yīng)、有效降低滲透物分子傳質(zhì)阻力、構(gòu)建膜內(nèi)高效溶解擴(kuò)散通道提供了可能性。

圖5 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的斷面SEM圖像Fig.5 Cross-sectional SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

2.4 膜晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析

圖6(a)為PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的XRD譜圖。由圖可知，PEBA膜在2θ值為20o處具有一個(gè)寬而弱的衍射峰，表明PEBA 膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著AZLs 的引入，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了ZIF-L 相關(guān)的特征峰，并且與ZIF-L 標(biāo)準(zhǔn)譜圖保持一致。因此，AZLs 被成功填充到PEBA 基質(zhì)內(nèi)，同時(shí)PEBA 基質(zhì)不影響AZLs 的晶體結(jié)構(gòu)。

通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線[圖6(b)]，研究了PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能。由圖6(b)和表1 可知，PEBA 膜有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，其拉伸強(qiáng)度為2.1 MPa，最大伸長(zhǎng)率為548%，彈性模量為98 MPa。ZIF-L 的引入顯著增強(qiáng)了PEBA 膜的力學(xué)性能，這是因?yàn)閆IF-L 和PEBA 間有較強(qiáng)的物理相互作用，如范德華力和氫鍵相互作用。當(dāng)APTES 添加量為0.5 g 時(shí)，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度為6.8 MPa，最大伸長(zhǎng)率為726%，彈性模量高達(dá)188 MPa。然而，當(dāng)APTES 添加量高于0.5 g 時(shí)，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能快速下降。由圖5(e)、(f)可知，AZLs-X(X=0.75,1.0)與PEBA間存在界面缺陷使得膜力學(xué)性能下降。

圖6 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的XRD譜圖(a)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.6 XRD patterns(a)and stress-strain curves(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

2.5 膜表面接觸角和溶劑吸附量分析

圖7(a)為PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的水接觸角。由圖可知，PEBA 膜的水接觸角為77°，這是因?yàn)镻EBA 具有兩親性。隨著ZIF-L 的引入，ZIF-L/PEBA-20 的水接觸角增大到86.7°。隨著APTES 添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20 的水接觸角逐漸增大。當(dāng)APTES 添加量為0.5 g 時(shí)，AZLs-0.5/PEBA-20 疏水性最強(qiáng)，其水接觸角高達(dá)93.5°。這與圖3(b)中AZLs-X的疏水性變化保持一致。膜表面疏水性主要由膜表面化學(xué)組成和粗糙度共同決定。一方面，高疏水性AZLs 的引入顯著增大了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的水接觸角；另一方面，AZLs 的加入使得PEBA 膜表面粗糙度增大(圖4)。通過接觸角數(shù)據(jù)，計(jì)算出表面自由能以進(jìn)一步研究膜表面特性。由表1 知，PEBA 膜的表面自由能為46.5 mN/m，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)接近[28]。AZLs的引入顯著降低了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的表面自由能。AZLs-0.5/PEBA-20 表面自由能最低，為30.5 mN/m。膜表面自由能的減小有利于提升膜抗污染能力[21]。

圖7 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的水接觸角(a)和溶劑吸附量(b)Fig.7 Water contact angle(a)and solvent uptake(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

表1 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的物化性質(zhì)Table1 Physicochemical properties of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的溶劑吸附量如圖7(b)所示。其中，測(cè)試溫度為50℃，浸泡時(shí)間為24 h。由圖7(b)發(fā)現(xiàn)，PEBA膜對(duì)1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量遠(yuǎn)高于對(duì)水的吸附量。這一現(xiàn)象可通過Hildebrand溶解度參數(shù)進(jìn)行解釋：水的溶解度參數(shù)為47.8 MPa0.5，而PEBA 的溶解度參數(shù)為19.5 MPa0.5，更接近于苯酚的24.1 MPa0.5。與水相比，PEBA 對(duì)苯酚具有更好的親和力。ZIF-L 的引入使得ZIF-L/PEBA-20對(duì)水和1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量都下降。造成這一現(xiàn)象的原因是：(1)ZIF-L增強(qiáng)了ZIFL/PEBA-20膜表面疏水性，限制了水分子的溶解；(2)ZIF-L干擾了PEBA鏈段排布和運(yùn)動(dòng)性，抑制了ZIFL/PEBA-20 膜在1000 mg/kg 苯酚水溶液中的溶脹[2]。這也解釋了為何隨著APTES添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20的水吸附量先減小后增大，而對(duì)1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量先增大后減小。與ZIF-L/PEBA-20 相比，所制AZLs-X/PEBA-20 MMMs 對(duì)苯酚/水體系具有更好的吸附選擇性。

2.6 AZLs合成條件對(duì)膜滲透汽化性能的影響

圖8 為PEBA 膜、ZIF-L/PEBA-20 和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的滲透汽化性能。由圖8(a)知，與PEBA 膜相比，ZIF-L/PEBA-20 的分離性能較高，其滲透通量為704 g/(m2·h)，分離因子為15.1。ZIF-L孔道可為滲透物分子提供高效溶解擴(kuò)散通道，從而增加了ZIF-L/PEBA-20 膜的滲透通量。ZIF-L 具有高疏水性，使得膜的吸附選擇性增強(qiáng)，因此ZIF-L/PEBA-20膜的分離因子提高。AZLs的加入可進(jìn)一步提高膜分離效率。隨著APTES 添加量的增大，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的總通量逐漸下降，而分離因子穩(wěn)步增大。一方面，較厚的分離層增加了滲透物分子的傳遞阻力，使得膜滲透通量降低。如圖5所示，AZLs-X/PEBA-20 MMMs的分離層厚度與APTES添加量密切相關(guān)。另一方面，APTES改性占據(jù)了ZIF-L孔道，不利于滲透物分子傳遞。綜合考慮所制膜分離性能可知，AZLs-0.5/PEBA-20的分離性能最佳，其分離因子高達(dá)16.5，總通量為750 g/(m2·h)。

為準(zhǔn)確評(píng)估膜的本征特性，排除分離層厚度與驅(qū)動(dòng)力對(duì)膜分離性能的影響，膜滲透性和選擇性如圖8(b)所示。由圖8(b)可知，ZIF-L 納米片的加入同時(shí)提高了PEBA 膜的滲透性和選擇性。ZIF-L 的窗孔直徑為3.4 ?，內(nèi)腔尺寸為9.4 ?×7.0 ?×5.3 ?[19]。更重要的是，ZIF-L 孔道是柔性的，可允許分子動(dòng)力學(xué)直徑在4.0～7.6 ? 范圍內(nèi)的有機(jī)分子透過[29]。考慮到水分子的動(dòng)力學(xué)直徑為2.96 ?，苯酚分子的動(dòng)力學(xué)直徑為6.6 ?，因此ZIF-L/PEBA-20膜對(duì)各組分的滲透性都提高。隨著APTES添加量從0.25 g增加到0.5 g，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的滲透性與選擇性進(jìn)一步增大。其中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs的苯酚滲透性最高可達(dá)2.6×106Barrer，苯酚/水選擇性為45.2。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 具有杰出的優(yōu)先透苯酚能力。然而，當(dāng)APTES 添加量高于0.5 g時(shí)，膜對(duì)苯酚和水的滲透性逐漸下降，并且水滲透性下降更為顯著，這使得膜選擇性略有上升。由圖3(c)、(d)可知，過量APTES 的引入顯著降低了AZLs比表面積和微孔所占比例，這不利于滲透物分子傳遞。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，APTES添加量為0.5 g。

圖8 不同填料對(duì)AZLs/PEBA膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a);滲透性和選擇性(b)(操作條件:填料量,20%(質(zhì)量);苯酚濃度,1000 mg/kg;料液溫度,50℃)Fig.8 Effects of different fillers on separation performance of AZLs/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:filler loading,20%(質(zhì)量);phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.7 AZLs-0.5填充量對(duì)膜滲透汽化性能的影響

圖9 為AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 分離性能隨AZLs-0.5填充量的變化，操作溫度為50℃，苯酚濃度為1000 mg/kg。由圖9(a)知，隨著AZLs-0.5填充量從0 增加到20%(質(zhì)量)，AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的總通量和分離因子逐漸增大。當(dāng)AZLs-0.5 填充量為20%(質(zhì)量)時(shí)，AZLs-0.5/PEBA-20 的總通量和分離因子與PDMS 膜相比分別提高了54.7%和74.6%。高疏水性AZLs-0.5 的引入增強(qiáng)了AZLs-0.5/PEBAYMMMs 對(duì)苯酚/水體系的篩分效果。同時(shí)，AZLs-0.5 與PEBA 基質(zhì)的界面相容性良好(圖4 和圖5)，這也有利于提高膜的分離性能。當(dāng)AZLs-0.5填充量進(jìn)一步增加到25%(質(zhì)量)時(shí)，膜滲透通量繼續(xù)增大，但分離因子下降。這可能是過量AZLs-0.5發(fā)生團(tuán)聚并與PEBA界面處存在缺陷而引起的[30]。

圖9(b)為AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的滲透性和選擇性。由圖可知，隨著AZLs-0.5 填充量從0 增加到20%(質(zhì)量)，苯酚和水的滲透性以及苯酚/水選擇性都逐漸增大，且高于PEBA 膜。AZLs-0.5 的引入增強(qiáng)了AZLs/PEBA 膜的疏水性和親有機(jī)性，促進(jìn)了苯酚分子在膜內(nèi)的滲透。水分子的動(dòng)力學(xué)直徑(2.96 ?)小于苯酚分子的動(dòng)力學(xué)直徑(6.6 ?)，因此水分子在界面缺陷處的傳遞要快于苯酚分子。當(dāng)AZLs-0.5 的填充量為25%(質(zhì)量)時(shí)，水滲透性繼續(xù)上升，而苯酚滲透性下降，進(jìn)而導(dǎo)致膜選擇性減小。因此，AZLs-0.5 最佳填充量為20%(質(zhì)量)，所制AZLs-0.5/PEBA-20 被用于研究操作條件對(duì)膜分離性能的影響。

圖9 AZLs-0.5填充量對(duì)AZLs-0.5/PEBA膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a);滲透性和選擇性(b)(操作條件:苯酚濃度,1000 mg/kg;料液溫度,50℃)Fig.9 Effects of AZLs-0.5 loading on separation performance of AZLs-0.5/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.8 操作溫度對(duì)膜滲透汽化性能的影響

不同操作溫度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 分離性能的影響如圖10所示。由圖10(a)可知，隨著料液溫度從40℃升高到80℃，苯酚和水的通量都持續(xù)增大。膜通量增大的原因是：在較高溫度下，PEBA鏈段運(yùn)動(dòng)性、各組分的跨膜傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力(即蒸氣分壓差)和滲透物分子動(dòng)能都較高。同時(shí)，AZLs-0.5/PEBA-20 膜的分離因子也隨料液溫度升高而增大，這可能是苯酚通量比水通量增加得快而造成的。各組分通量與操作溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示，并通過表觀活化能EA定量分析[31]。由圖10(c)和表2知，對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20來(lái)說(shuō)，苯酚的表觀活化能大于水的表觀活化能，其中EA,苯酚=43.32 kJ/mol，EA,水=27.94 kJ/mol。這一結(jié)果證實(shí)了上述猜想，即隨著料液溫度升高，苯酚通量比水通量增加得更為顯著，因此膜分離因子逐漸增大。此外，各組分在膜內(nèi)的滲透活化能EP可通過式(10)來(lái)計(jì)算。如表2所示，隨著AZLs-0.5 的引入，各組分在PEBA 膜內(nèi)的滲透能壘都降低。眾所周知，滲透活化能是溶解焓(負(fù)值)與擴(kuò)散活化能(正值)之和[32]。所制PEBA 和AZLs-0.5/PEBA-20膜的EP皆為負(fù)值，說(shuō)明溶解過程占滲透汽化過程中的優(yōu)勢(shì)地位。

表2 PEBA和AZLs-0.5/PEBA-20膜內(nèi)分子滲透能量分析Table 2 Energy analysis for molecular permeation of PEBA and AZLs-0.5/PEBA-20 membranes

圖10(b)為操作溫度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20 混合基質(zhì)膜滲透性和選擇性的影響。由圖可知，隨著料液溫度的升高，苯酚和水的滲透性都逐漸減小。值得注意的是，苯酚滲透性比水滲透性降低得更快，使得膜的選擇性逐漸下降。隨著料液溫度升高，滲透物分子的擴(kuò)散性增加，而吸附性降低[33]。對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20膜來(lái)說(shuō)，苯酚和水分子的吸附變化要優(yōu)于擴(kuò)散的變化?？紤]到PEBA 基質(zhì)對(duì)苯酚分子具有較強(qiáng)的親和力，因此苯酚的滲透性要遠(yuǎn)高于水的滲透性。

圖10 料液溫度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a)，滲透性和選擇性(b);AZLs-0.5/PEBA-20膜(c)和PEBA膜(d)的lnJ-l/T關(guān)系(操作條件:苯酚濃度,1000 mg/kg)Fig.10 Effects of feed temperature on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a),permeability and selectivity(b);Arrhenius plots ofAZLs-0.5/PEBA-20(c)and PEBA membrane(d)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg)

2.9 料液濃度對(duì)膜滲透汽化性能的影響

圖11 為料液濃度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs分離性能的影響，料液溫度為80℃，苯酚濃度范圍為1000～8000 mg/kg。如圖11(a)所示，隨著苯酚濃度的增加，水和苯酚的通量都逐漸增大，而分離因子從25.4逐漸減小至10.4。這一現(xiàn)象是受傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力和膜溶脹共同作用決定的。苯酚濃度的增加，提高了苯酚的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，而降低了水的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力。然而，隨著料液中苯酚濃度的增加，較多的苯酚溶解在膜內(nèi)，使得膜發(fā)生溶脹，增大了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)性以及膜的自由體積。因此，水通量比苯酚通量增長(zhǎng)得更快，使得膜分離因子逐漸下降。

圖11(b)為料液濃度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20 膜滲透性和選擇性的影響。隨著苯酚濃度增加，苯酚滲透性逐漸減小，而水滲透性略有上升，這使得膜選擇性逐漸下降。較高的苯酚濃度有利于苯酚分子在膜內(nèi)的吸附，引起膜溶脹現(xiàn)象?？紤]到水分子的動(dòng)力學(xué)直徑(2.96 ?)小于苯酚分子(6.6 ?)，水分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率要比苯酚大。對(duì)較大尺寸的苯酚分子來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散的減小比溶解的增大更為明顯，從而降低了苯酚滲透性。與之相反，受益于較小的動(dòng)力學(xué)直徑，水分子的擴(kuò)散增大優(yōu)于其溶解的減小。因此，AZLs-0.5/PEBA-20的選擇性隨著料液濃度的增大而減小。

圖11 料液濃度對(duì)AZLs-0.5/PEBA-20膜分離性能的影響：(a)滲透通量和分離因子;(b)滲透性和選擇性(操作條件:料液溫度,80℃)Fig.11 Effects of feed concentration on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:feed temperature,80℃)

2.10 膜穩(wěn)定性考察

圖12 為AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 在80℃下分離1000 mg/kg 苯酚水溶液時(shí)，總通量和分離因子隨測(cè)試時(shí)間的變化。長(zhǎng)期穩(wěn)定的滲透汽化膜對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水處理實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。每隔一段時(shí)間將一定量的苯酚補(bǔ)充到料液罐中以維持固定的苯酚濃度。如圖12 所示，在80 h 的連續(xù)測(cè)試中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的總通量和分離因子保持相對(duì)穩(wěn)定，分別為2046 g/(m2·h)和25.4。料液中苯酚濃度的波動(dòng)使得膜總通量和分離因子存在微小的差異。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 對(duì)苯酚/水分離體系具有良好的穩(wěn)定性。

圖12 AZLs-0.5/PEBA-20膜的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Extended trial of AZLs-0.5/PEBA-20

2.11 膜分離性能比較

表3總結(jié)了不同滲透汽化膜分離苯酚水溶液的操作條件、總通量和分離因子。為合理評(píng)估不同種類滲透汽化膜的分離性能，計(jì)算了滲透汽化分離指數(shù)(PSI)。由表3 知，所制AZLs/PEBA MMMs 的分離性能與其他膜相比更為優(yōu)異，這得益于APTES 改性ZIF-L(即AZLs)的填充。AZLs/PEBA MMMs 具有較高的分離因子，這有利于降低運(yùn)行費(fèi)用和投資成本。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 不同滲透汽化膜分離苯酚水溶液分離性能對(duì)比Table 3 Performance comparison of various pervaporation membranes in separating phenol aqueous solution

3 結(jié) 論

將APTES 改性ZIF-L 納米片(即AZLs)通過物理共混引入聚醚嵌段酰胺中，制備出了高性能AZLs/PEBA MMMs，用于苯酚/水體系分離。通過調(diào)控APTES 添加量合成出高疏水性、可控形貌與尺寸的AZLs。采用SEM、XRD、接觸角測(cè)試等對(duì)AZLs/PEBA MMMs 進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了AZLs 合成條件及填充量、操作溫度、料液濃度、測(cè)試時(shí)間等對(duì)膜滲透汽化性能的影響。

(1) 隨著APTES 的加入，AZLs 保持ZIF-L 晶體結(jié)構(gòu)，但形貌由葉片狀變?yōu)榻刂背郀畈⑶页叽缑黠@增大。接觸角分析表明，AZLs 的疏水性大幅增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了APTES對(duì)ZIF-L的改性。

(2) AZLs 均勻分散在PEBA 基質(zhì)中且無(wú)明顯缺陷，APTES 增強(qiáng)了ZIF-L 與PEBA 的界面相容性。與PEBA 膜相比，AZLs/PEBA MMMs 具有較高疏水性和較低表面自由能，有利于提升膜抗污染性能。

(3)當(dāng)APTES添加量為0.5 g，AZLs-0.5填充量為20%(質(zhì)量)時(shí)，所制膜分離性能最佳。當(dāng)苯酚濃度為1000 mg/kg、操作溫度為80℃時(shí)，AZLs-0.5/PEBA-20的分離因子為25.4，滲透通量為2046 g/(m2·h)，PSI 值高達(dá)49922。與其他文獻(xiàn)報(bào)道的膜相比，AZLs/PEBA MMMs的分離性能優(yōu)異。

(4) AZLs 的引入顯著降低了PEBA 膜對(duì)苯酚和水分子的滲透能壘。隨著操作溫度提升，各組分通量以及分離因子都增大。當(dāng)料液濃度增大時(shí)，膜通量增加而分離因子降低。AZLs/PEBA MMMs 的穩(wěn)定性良好。