毛恒，王月，王森，劉偉民，呂靜，陳甫雪，趙之平

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488）

引 言

隨著煉焦、造紙、塑料和制藥等工業(yè)的迅猛發(fā)展，有機廢水污染日益突出[1-3]。苯酚具有高毒性、致癌性和生物累積性等特點，因此含酚廢水處理已經(jīng)成為食品安全和環(huán)境治理方面的重中之重[4]。將廢水中的苯酚實時分離出來，既可消除其對環(huán)境的危害，又能提高工業(yè)原料的利用率?，F(xiàn)階段，分離苯酚的傳統(tǒng)方法有吸附法、液-液萃取法、高級氧化法、生物處理法等[5-7]。然而，這些過程常伴隨著能耗高、再生復(fù)雜、對高濃度的含酚廢水處理效率低等缺點。因此，開發(fā)一種高效節(jié)能、可持續(xù)的分離苯酚技術(shù)是至關(guān)重要的。

滲透汽化(PV)膜分離具有分離效率高、能耗低、操作簡單、占地面積小等特點，是分離水中有機物最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。滲透汽化是通過混合物中各組分在膜材料內(nèi)溶解與擴散速率不同來實現(xiàn)分離的[8]。迄今，聚合物膜材料(如聚醚嵌段聚酰胺，PEBA)占市場主導(dǎo)地位，但其存在滲透性和選擇性之間不可兼得的瓶頸[4,9]。因此，研發(fā)高性能優(yōu)先透有機物滲透汽化膜材料成為研究熱點和難點。為構(gòu)建膜內(nèi)適宜于有機物分子高效溶解-擴散通道，研究人員常將疏水多孔無機粒子引入聚合物中，制備混合基質(zhì)膜(MMMs)，有效地增強膜分離性能[10-12]。金屬-有機骨架材料(MOFs)具有化學(xué)多功能性、可調(diào)孔道結(jié)構(gòu)、高表面積等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[13-15]。Liu 等[16]采用浸涂法，在陶瓷中空纖維基膜上制備出MAF-6/PEBA MMMs，用于乙醇/水分離。然而，制備具有高MOFs 填充量且無缺陷的MMMs依然具有挑戰(zhàn)性。當MOFs 填充量過大時，MOFs 團聚會產(chǎn)生無選擇性界面缺陷，進而降低膜分離性能。

調(diào)控MOFs 的表面性質(zhì)和形貌結(jié)構(gòu)以充分改善MOFs與聚合物基質(zhì)的界面相容性，是提高滲透汽化膜分離性能的有效策略之一。例如，Zhang 等[17]合成出離子液體改性ZIF-8(IL-PTES@ZIF-8)，將其填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基質(zhì)中制備高性能的ILPTES@ZIF-8/PDMS MMMs，用于分離水中乙酸乙酯。Wang等[18]采用硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(TMS) 改性UIO-66，制備出UiO-66-TMS@MMMs，用于乙醇/水分離。ZIF-L 除具有高疏水性、親有機性之外，更重要的是它的柔性窗孔直徑為3.4 ?(1 ?=0.1 nm)，內(nèi)腔尺寸為9.4 ?×7.0 ?×5.3 ?，非常適宜于有機小分子(動力學(xué)直徑，4.0～7.6 ?)滲透[19]。王艷芳等[20-21]將二維ZIF-L 納米片與PDMS 共混，制備出高選擇性ZIF-L/PDMS MMMs，該系列膜對醇類/水體系的分離性能優(yōu)異。最近，Mao 等[4]利用旋轉(zhuǎn)涂覆法，將形貌與尺寸可控的二維ZIF-L 水平排布在PEBA 基質(zhì)中，制備出具有高滲透性的ZIF-L/PEBA MMMs，用于分離水中苯酚。然而，旋涂法需要特定的設(shè)備，不能連續(xù)制膜，并且制膜面積受制于轉(zhuǎn)盤尺寸，因此在混合基質(zhì)膜連續(xù)規(guī)?；苽浞矫媸芟?。關(guān)于ZIF-L 改性并用于提高膜分離苯酚性能的研究未見報道。

本文針對工業(yè)有機廢水中苯酚分離實際需求，將3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性的ZIF-L(即AZLs) 填充到PEBA 基質(zhì)內(nèi)，制備AZLs/PEBA MMMs，系統(tǒng)研究了所制膜微結(jié)構(gòu)與宏觀分離特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。同時，考察了操作溫度、料液濃度與測試時間對膜分離性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533)購于法國Arkema公司。聚偏氟乙烯(PVDF)微濾平板膜購于北方膜技術(shù)工業(yè)有限公司，平均孔徑為25 nm。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 99%)、2-甲基咪唑(Hmim,98%)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O,99.99%]均購于上海阿拉丁試劑有限公司。正丁醇、苯酚、乙醇、二碘甲烷均購于北京市通廣精細化工公司。液氮購于北京城信順興氣體原料公司。去離子水由天津中領(lǐng)水系統(tǒng)技術(shù)有限公司的RO/EDI 超純水處理設(shè)備生產(chǎn)。

1.2 ZIF-L的改性

APTES 的改性有利于增強ZIF-L 納米片在聚合物基質(zhì)內(nèi)的分散性與相容性。圖1(a)表明了ZIF-L 與APTES 的相互作用。APTES 的氨基與ZIF-L 中Zn2+之間存在范德華力和共價鍵相互作用。APTES 改性ZIF-L 的過程如下：在30℃下，將1.475 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100 ml的水中。同時，將一定量的APTES 和3.25 g Hmim 溶解在100 ml 的水中。在劇烈攪拌下，將Zn(NO3)2·6H2O水溶液快速倒入含有APTES的Hmim 水溶液中。在反應(yīng)4 h后，經(jīng)離心(8000 r/min，10 min)、洗滌(水和乙醇反復(fù)沖洗3 次)、干燥(60℃下，真空干燥過夜)后，收集得到白色固體產(chǎn)物。所制APTES@ZIF-L 納米片被命名為AZLs-X。其中，X(X=0.25, 0.5, 0.75 或1.0)為APTES添加量(g)。未經(jīng)APTES 改性的ZIF-L 納米片也被合成。

1.3 混合基質(zhì)膜的制備

AZLs/PEBA MMMs 制備如圖1(b)所示。將AZLs 超聲分散在正丁醇(26.4 g)中，分3 批加入聚合物PEBA(共3.6 g)，置于80℃水浴加熱并攪拌4 h。冷卻消泡后，將所得鑄膜液勻速刮在PVDF 基膜上，刮刀高度為250 μm。將膜首先置于室溫下10 min以去除殘余溶劑，然后置于90℃烘箱中12 h。所制膜被命名為AZLs-X/PEBA-Y。其中，Y(Y=5, 10, 15,20或25)為膜內(nèi)AZLs填充量[%(質(zhì)量)]。

圖1 APTES與ZIF-L之間的相互作用(a)和AZLs/PEBA混合基質(zhì)膜的制備(b)Fig.1 Mutual interactions between ZIF-L and APTES(a),and preparation process of AZLs/PEBA MMMs(b)

1.4 分析測試儀器

掃描電鏡(SEM)，JSM-7500F型，日本JEOL公司；接觸角測量儀，OCA-15 型，德國Data Physics 儀器公司；X射線衍射儀(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)公司；萬能材料試驗機，AX350 型，英國Testometric 公司；比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀，BELSORP-MAX 型，荷蘭ANKERSMID B.V.公司。

測試了77 K 溫度條件下MOFs 樣品的N2吸附-脫附能力，以分析APTES 改性前后ZIF-L 的孔徑和比表面積變化。測試前，MOFs 樣品需在150℃下通氮氣預(yù)處理3 h。

1.5 滲透汽化分離實驗

實驗室自制滲透汽化膜分離性能評測裝置原理圖見文獻[8,20]。以苯酚水溶液(1000～8000 mg/kg)為原料液，通過磁力循環(huán)泵錯流經(jīng)過膜組件，膜有效面積為12 cm2，料液流量為90 L/h，操作溫度為40～80℃。膜滲透側(cè)壓力約為100 Pa。滲透側(cè)組分通過液氮冷阱進行收集，每隔20 min收集一次并稱重。

1.6 分析方法

通過吸附法[22]，測試膜材料在溶劑中的溶脹情況。溶劑吸附量(SU)為膜材料在溶劑內(nèi)溶脹平衡前后的質(zhì)量變化率，用式(1)表示：

式中，WS為膜溶脹平衡后質(zhì)量，g；WD為干膜質(zhì)量，g。測試溫度為50℃，浸泡時間為24 h。

通過Owens-Wendt 法[23-24]，測定膜表面自由能。根據(jù)膜的水和二碘甲烷接觸角數(shù)據(jù)可計算得到膜表面自由能，計算公式為：

式中，θ為膜表面的溶劑接觸角，（°）；γs、γm分別為溶劑和膜的表面能，mN/m；γd、γh分別為表面能的色散力分量和氫鍵分量，mN/m。

通過紫外分光光度儀(UV-6100，上海美普達儀器有限公司)，在269.5 nm 吸收波長下，確定苯酚含量與吸光度之間呈線性關(guān)系[1,3-4]。根據(jù)苯酚-水溶液標準曲線，可測定滲透液中苯酚含量。滲透汽化膜分離性能用滲透通量(J)、分離因子(β)和滲透汽化分離指數(shù)(PSI)表示，計算公式如式（4）～式（6）：

式中，J為滲透通量，g/(m2·h)；W為滲透物總質(zhì)量，g；t為收集時間，h；A為膜有效面積，m2；mp、mf分別為原料和滲透液中苯酚含量，%(質(zhì)量)。通過膜總通量和滲透液中苯酚含量，可確定苯酚和水的通量。

為排除料液濃度、操作溫度以及分離層厚度對膜分離性能的影響，膜本征特性用滲透性(Pi)和選擇性(αi/j)來表示，分別用式(7)、式(8)計算：

式中，Pi為組分i的滲透性，Barrer (1 Barrer=7.501×10-18m3·m/(m2·s·Pa))；Ji為組分i的滲透通量，g/(m2·h)；l為分離層厚度，m；pif、pip分別為原料側(cè)和滲透側(cè)組分i的分壓，Pa；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vm為氣體標況摩爾體積常數(shù)，22.4 L/mol；psatif為原料中組分i的飽和蒸氣壓力，Pa；pp為滲透側(cè)的壓力，100 Pa；χif為原料中組分i的活度系數(shù)；λif為原料中組分i的摩爾分數(shù)；λip為滲透側(cè)組分i的摩爾分數(shù)。

在滲透汽化分離過程中，各組分通量與料液溫度之間的關(guān)系用Arrhenius 方程來表示，計算公式如下：

式中，EA為表觀活化能，kJ/mol；EP為滲透活化能，kJ/mol；ΔHevp為蒸發(fā)焓，kJ/mol；T為操作溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；J0為Arrhenius常數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 AZLs形貌分析

通過快速室溫合成法制備ZIF-L 和AZLs，合成溫度為30℃，反應(yīng)時間為4 h，Zn(NO3)2·6H2O 和Hmim 的摩爾比為1∶8。圖2 為AZLs 的SEM 圖像。由圖2(a)可見，未經(jīng)APETE 改性的ZIF-L 為典型葉片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸約為5.2 μm×2.0 μm×185 nm。隨著APTES 添加量的增加，AZLs 的尺寸逐漸增大，形貌從葉片狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻刂背郀?。如圖2(e)所示，當APTES 添加量為1.0 g 時，AZLs-1.0 的尺寸約為11.2 μm×2.9 μm×360 nm。類似的截直尺狀結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控ZIF-L合成溫度得到[4]。

圖2 ZIF-L(a)、AZLs-0.25(b)、AZLs-0.5(c)、AZLs-0.75(d)和AZLs-1.0(e)的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZIF-L(a),AZLs-0.25(b),AZLs-0.5(c),AZLs-0.75(d),and AZLs-1.0(e)

2.2 AZLs晶體結(jié)構(gòu)與表面特性分析

圖3(a)為AZLs 的XRD 譜圖。由圖可知，未經(jīng)APETE 改性的ZIF-L 的XRD 譜圖與標準譜圖一致，說明ZIF-L 的合成是成功的。同時，隨著APTES 的引入，AZLs 的各個衍射峰未發(fā)生偏移，說明AZLs 晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，依然為典型的ZIF-L結(jié)構(gòu)。

AZLs 的水接觸角如圖3(b)所示。由圖可知，當沒有添加APTES時，ZIF-L的水接觸角為125°，說明ZIF-L 具有疏水性。經(jīng)APTES 改性后，AZLs 的水接觸角均高于ZIF-L。換言之，AZLs 的疏水性有所增強，這有利于增強所制AZLs/PEBA MMMs 對苯酚/水的分離選擇性。隨著APTES添加量從0.25 g增加到0.5 g，AZLs 的水接觸角逐漸增大，這是因為APTES的氨基與ZIF-L 的Zn2+存在范德華力和共價鍵相互作用，致使疏水性的—O—CH2CH3暴露在AZLs 晶體表面。當APTES添加量為0.5 g時，水接觸角最高可達146°。然而，隨著APTES添加量繼續(xù)增加，水接觸角逐漸下降。這可能是由過量APTES發(fā)生水解生成二氧化硅而引起的[25]。圖3(c)為AZLs的N2吸附等溫線。由圖可知，未經(jīng)APTES 改性的ZIF-L 的N2吸附等溫線是典型的Ⅰ型等溫線，表明ZIF-L 具有微孔性。隨著APTES添加量的增加，AZLs的BET比表面積逐漸減小。由圖3(d)可知，AZLs 比表面積的減小歸因于APTES的引入降低了ZIF-L微孔所占比例(SF模型)。綜上所述，實現(xiàn)了APTES對ZIF-L的改性。

圖3 AZLs的XRD譜圖(a)、水接觸角(b)、氮氣吸附等溫線(c)和孔徑分布曲線(d)Fig.3 XRD patterns(a),water contact angle(b),N2 adsorption isotherm(c),and pore size distribution curves(d)of AZLs

2.3 膜形貌分析

PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的表面SEM 圖像如圖4所示。由圖4(a)可見，PEBA膜表面致密光滑。由圖4(b)～(f)可見，ZIF-L 與AZLs 分別均勻分散在PEBA 基質(zhì)中，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷，說明兩者與PEBA界面相容性良好。相比于PEBA 膜，ZIF-L 與AZLs的引入使得所制MMMs 表面變得粗糙。同時，在膜表面上觀察到一些片狀褶皺，類似的現(xiàn)象也在其他納米片雜化膜表面觀察到[26]。

圖4 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的表面SEM圖像Fig.4 Surface SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

圖5 分別為PEBA 膜和AZLs/PEBA MMMs 的斷面SEM 圖像。由圖5(a)可見，PEBA 膜為致密無缺陷的，并且分離層緊密附著在PVDF 基膜上，沒有明顯剝離現(xiàn)象。同時，PVDF基膜和分離層之間具有清晰可辨的邊界。由圖5(b)～(f)可見，分離層厚度與AZLs尺寸存在密切關(guān)系。所制膜的分離層厚度分別為18.6(PEBA 膜)、19.4(ZIF-L/PEBA-20)、16.7(AZLs-0.25/PEBA-20)、20.5(AZLs-0.5/PEBA-20)、24.1(AZLs-0.75/PEBA-20)和25.3 μm(AZLs-1.0/PEBA-20)。由圖5(b)可見，未經(jīng)APTES改性的ZIF-L在PEBA基質(zhì)中存在一定程度的聚集。如圖5(c)、(d)所示，隨著APTES 添加量從0.25 g 增加到0.5 g，AZLs 在PEBA 基質(zhì)內(nèi)均勻分散且未觀察到界面空隙或針孔(紅色橫線)，這說明APTES 的存在提高了ZIF-L 與PEBA 基質(zhì)的界面相容性。由圖5(e)、(f)可見，隨著APTES 添加量繼續(xù)增加，AZLs與PEBA 基質(zhì)之間存在明顯的空隙(紅色橢圓)。這些缺陷可能是由于APTES 水解生成二氧化硅，從而降低AZLs 與PEBA 基質(zhì)界面相容性產(chǎn)生的[27]。值得注意的是，ZIF-L 與AZLs 在膜內(nèi)保持片層結(jié)構(gòu)，這為充分利用其表面孔道及片層間距的篩分效應(yīng)、有效降低滲透物分子傳質(zhì)阻力、構(gòu)建膜內(nèi)高效溶解擴散通道提供了可能性。

圖5 PEBA膜(a)、ZIF-L/PEBA-20(b)、AZLs-0.25/PEBA-20(c)、AZLs-0.5/PEBA-20(d)、AZLs-0.75/PEBA-20(e)和AZLs-1.0/PEBA-20(f)的斷面SEM圖像Fig.5 Cross-sectional SEM images of PEBA membrane(a),ZIF-L/PEBA-20(b),AZLs-0.25/PEBA-20(c),AZLs-0.5/PEBA-20(d),AZLs-0.75/PEBA-20(e),and AZLs-1.0/PEBA-20(f)

2.4 膜晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析

圖6(a)為PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的XRD譜圖。由圖可知，PEBA膜在2θ值為20o處具有一個寬而弱的衍射峰，表明PEBA 膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著AZLs 的引入，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了ZIF-L 相關(guān)的特征峰，并且與ZIF-L 標準譜圖保持一致。因此，AZLs 被成功填充到PEBA 基質(zhì)內(nèi)，同時PEBA 基質(zhì)不影響AZLs 的晶體結(jié)構(gòu)。

通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線[圖6(b)]，研究了PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能。由圖6(b)和表1 可知，PEBA 膜有良好的機械穩(wěn)定性，其拉伸強度為2.1 MPa，最大伸長率為548%，彈性模量為98 MPa。ZIF-L 的引入顯著增強了PEBA 膜的力學(xué)性能，這是因為ZIF-L 和PEBA 間有較強的物理相互作用，如范德華力和氫鍵相互作用。當APTES 添加量為0.5 g 時，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能最佳，其拉伸強度為6.8 MPa，最大伸長率為726%，彈性模量高達188 MPa。然而，當APTES 添加量高于0.5 g 時，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的力學(xué)性能快速下降。由圖5(e)、(f)可知，AZLs-X(X=0.75,1.0)與PEBA間存在界面缺陷使得膜力學(xué)性能下降。

圖6 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的XRD譜圖(a)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.6 XRD patterns(a)and stress-strain curves(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

2.5 膜表面接觸角和溶劑吸附量分析

圖7(a)為PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs的水接觸角。由圖可知，PEBA 膜的水接觸角為77°，這是因為PEBA 具有兩親性。隨著ZIF-L 的引入，ZIF-L/PEBA-20 的水接觸角增大到86.7°。隨著APTES 添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20 的水接觸角逐漸增大。當APTES 添加量為0.5 g 時，AZLs-0.5/PEBA-20 疏水性最強，其水接觸角高達93.5°。這與圖3(b)中AZLs-X的疏水性變化保持一致。膜表面疏水性主要由膜表面化學(xué)組成和粗糙度共同決定。一方面，高疏水性AZLs 的引入顯著增大了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的水接觸角；另一方面，AZLs 的加入使得PEBA 膜表面粗糙度增大(圖4)。通過接觸角數(shù)據(jù)，計算出表面自由能以進一步研究膜表面特性。由表1 知，PEBA 膜的表面自由能為46.5 mN/m，與文獻數(shù)據(jù)接近[28]。AZLs的引入顯著降低了AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的表面自由能。AZLs-0.5/PEBA-20 表面自由能最低，為30.5 mN/m。膜表面自由能的減小有利于提升膜抗污染能力[21]。

圖7 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的水接觸角(a)和溶劑吸附量(b)Fig.7 Water contact angle(a)and solvent uptake(b)of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

表1 PEBA和AZLs-X/PEBA-20膜的物化性質(zhì)Table1 Physicochemical properties of PEBA and AZLs-X/PEBA-20 membranes

PEBA 膜和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的溶劑吸附量如圖7(b)所示。其中，測試溫度為50℃，浸泡時間為24 h。由圖7(b)發(fā)現(xiàn)，PEBA膜對1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量遠高于對水的吸附量。這一現(xiàn)象可通過Hildebrand溶解度參數(shù)進行解釋：水的溶解度參數(shù)為47.8 MPa0.5，而PEBA 的溶解度參數(shù)為19.5 MPa0.5，更接近于苯酚的24.1 MPa0.5。與水相比，PEBA 對苯酚具有更好的親和力。ZIF-L 的引入使得ZIF-L/PEBA-20對水和1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量都下降。造成這一現(xiàn)象的原因是：(1)ZIF-L增強了ZIFL/PEBA-20膜表面疏水性，限制了水分子的溶解；(2)ZIF-L干擾了PEBA鏈段排布和運動性，抑制了ZIFL/PEBA-20 膜在1000 mg/kg 苯酚水溶液中的溶脹[2]。這也解釋了為何隨著APTES添加量的增加，AZLs-X/PEBA-20的水吸附量先減小后增大，而對1000 mg/kg苯酚水溶液的吸附量先增大后減小。與ZIF-L/PEBA-20 相比，所制AZLs-X/PEBA-20 MMMs 對苯酚/水體系具有更好的吸附選擇性。

2.6 AZLs合成條件對膜滲透汽化性能的影響

圖8 為PEBA 膜、ZIF-L/PEBA-20 和AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的滲透汽化性能。由圖8(a)知，與PEBA 膜相比，ZIF-L/PEBA-20 的分離性能較高，其滲透通量為704 g/(m2·h)，分離因子為15.1。ZIF-L孔道可為滲透物分子提供高效溶解擴散通道，從而增加了ZIF-L/PEBA-20 膜的滲透通量。ZIF-L 具有高疏水性，使得膜的吸附選擇性增強，因此ZIF-L/PEBA-20膜的分離因子提高。AZLs的加入可進一步提高膜分離效率。隨著APTES 添加量的增大，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的總通量逐漸下降，而分離因子穩(wěn)步增大。一方面，較厚的分離層增加了滲透物分子的傳遞阻力，使得膜滲透通量降低。如圖5所示，AZLs-X/PEBA-20 MMMs的分離層厚度與APTES添加量密切相關(guān)。另一方面，APTES改性占據(jù)了ZIF-L孔道，不利于滲透物分子傳遞。綜合考慮所制膜分離性能可知，AZLs-0.5/PEBA-20的分離性能最佳，其分離因子高達16.5，總通量為750 g/(m2·h)。

為準確評估膜的本征特性，排除分離層厚度與驅(qū)動力對膜分離性能的影響，膜滲透性和選擇性如圖8(b)所示。由圖8(b)可知，ZIF-L 納米片的加入同時提高了PEBA 膜的滲透性和選擇性。ZIF-L 的窗孔直徑為3.4 ?，內(nèi)腔尺寸為9.4 ?×7.0 ?×5.3 ?[19]。更重要的是，ZIF-L 孔道是柔性的，可允許分子動力學(xué)直徑在4.0～7.6 ? 范圍內(nèi)的有機分子透過[29]?？紤]到水分子的動力學(xué)直徑為2.96 ?，苯酚分子的動力學(xué)直徑為6.6 ?，因此ZIF-L/PEBA-20膜對各組分的滲透性都提高。隨著APTES添加量從0.25 g增加到0.5 g，AZLs-X/PEBA-20 MMMs 的滲透性與選擇性進一步增大。其中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs的苯酚滲透性最高可達2.6×106Barrer，苯酚/水選擇性為45.2。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 具有杰出的優(yōu)先透苯酚能力。然而，當APTES 添加量高于0.5 g時，膜對苯酚和水的滲透性逐漸下降，并且水滲透性下降更為顯著，這使得膜選擇性略有上升。由圖3(c)、(d)可知，過量APTES 的引入顯著降低了AZLs比表面積和微孔所占比例，這不利于滲透物分子傳遞。在后續(xù)實驗中，APTES添加量為0.5 g。

圖8 不同填料對AZLs/PEBA膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a);滲透性和選擇性(b)(操作條件:填料量,20%(質(zhì)量);苯酚濃度,1000 mg/kg;料液溫度,50℃)Fig.8 Effects of different fillers on separation performance of AZLs/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:filler loading,20%(質(zhì)量);phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.7 AZLs-0.5填充量對膜滲透汽化性能的影響

圖9 為AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 分離性能隨AZLs-0.5填充量的變化，操作溫度為50℃，苯酚濃度為1000 mg/kg。由圖9(a)知，隨著AZLs-0.5填充量從0 增加到20%(質(zhì)量)，AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的總通量和分離因子逐漸增大。當AZLs-0.5 填充量為20%(質(zhì)量)時，AZLs-0.5/PEBA-20 的總通量和分離因子與PDMS 膜相比分別提高了54.7%和74.6%。高疏水性AZLs-0.5 的引入增強了AZLs-0.5/PEBAYMMMs 對苯酚/水體系的篩分效果。同時，AZLs-0.5 與PEBA 基質(zhì)的界面相容性良好(圖4 和圖5)，這也有利于提高膜的分離性能。當AZLs-0.5填充量進一步增加到25%(質(zhì)量)時，膜滲透通量繼續(xù)增大，但分離因子下降。這可能是過量AZLs-0.5發(fā)生團聚并與PEBA界面處存在缺陷而引起的[30]。

圖9(b)為AZLs-0.5/PEBA-YMMMs 的滲透性和選擇性。由圖可知，隨著AZLs-0.5 填充量從0 增加到20%(質(zhì)量)，苯酚和水的滲透性以及苯酚/水選擇性都逐漸增大，且高于PEBA 膜。AZLs-0.5 的引入增強了AZLs/PEBA 膜的疏水性和親有機性，促進了苯酚分子在膜內(nèi)的滲透。水分子的動力學(xué)直徑(2.96 ?)小于苯酚分子的動力學(xué)直徑(6.6 ?)，因此水分子在界面缺陷處的傳遞要快于苯酚分子。當AZLs-0.5 的填充量為25%(質(zhì)量)時，水滲透性繼續(xù)上升，而苯酚滲透性下降，進而導(dǎo)致膜選擇性減小。因此，AZLs-0.5 最佳填充量為20%(質(zhì)量)，所制AZLs-0.5/PEBA-20 被用于研究操作條件對膜分離性能的影響。

圖9 AZLs-0.5填充量對AZLs-0.5/PEBA膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a);滲透性和選擇性(b)(操作條件:苯酚濃度,1000 mg/kg;料液溫度,50℃)Fig.9 Effects of AZLs-0.5 loading on separation performance of AZLs-0.5/PEBA membranes:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg;feed temperature,50℃)

2.8 操作溫度對膜滲透汽化性能的影響

不同操作溫度對AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 分離性能的影響如圖10所示。由圖10(a)可知，隨著料液溫度從40℃升高到80℃，苯酚和水的通量都持續(xù)增大。膜通量增大的原因是：在較高溫度下，PEBA鏈段運動性、各組分的跨膜傳質(zhì)驅(qū)動力(即蒸氣分壓差)和滲透物分子動能都較高。同時，AZLs-0.5/PEBA-20 膜的分離因子也隨料液溫度升高而增大，這可能是苯酚通量比水通量增加得快而造成的。各組分通量與操作溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示，并通過表觀活化能EA定量分析[31]。由圖10(c)和表2知，對AZLs-0.5/PEBA-20來說，苯酚的表觀活化能大于水的表觀活化能，其中EA,苯酚=43.32 kJ/mol，EA,水=27.94 kJ/mol。這一結(jié)果證實了上述猜想，即隨著料液溫度升高，苯酚通量比水通量增加得更為顯著，因此膜分離因子逐漸增大。此外，各組分在膜內(nèi)的滲透活化能EP可通過式(10)來計算。如表2所示，隨著AZLs-0.5 的引入，各組分在PEBA 膜內(nèi)的滲透能壘都降低。眾所周知，滲透活化能是溶解焓(負值)與擴散活化能(正值)之和[32]。所制PEBA 和AZLs-0.5/PEBA-20膜的EP皆為負值，說明溶解過程占滲透汽化過程中的優(yōu)勢地位。

表2 PEBA和AZLs-0.5/PEBA-20膜內(nèi)分子滲透能量分析Table 2 Energy analysis for molecular permeation of PEBA and AZLs-0.5/PEBA-20 membranes

圖10(b)為操作溫度對AZLs-0.5/PEBA-20 混合基質(zhì)膜滲透性和選擇性的影響。由圖可知，隨著料液溫度的升高，苯酚和水的滲透性都逐漸減小。值得注意的是，苯酚滲透性比水滲透性降低得更快，使得膜的選擇性逐漸下降。隨著料液溫度升高，滲透物分子的擴散性增加，而吸附性降低[33]。對AZLs-0.5/PEBA-20膜來說，苯酚和水分子的吸附變化要優(yōu)于擴散的變化?？紤]到PEBA 基質(zhì)對苯酚分子具有較強的親和力，因此苯酚的滲透性要遠高于水的滲透性。

圖10 料液溫度對AZLs-0.5/PEBA-20膜分離性能的影響：滲透通量和分離因子(a)，滲透性和選擇性(b);AZLs-0.5/PEBA-20膜(c)和PEBA膜(d)的lnJ-l/T關(guān)系(操作條件:苯酚濃度,1000 mg/kg)Fig.10 Effects of feed temperature on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a),permeability and selectivity(b);Arrhenius plots ofAZLs-0.5/PEBA-20(c)and PEBA membrane(d)(Operating conditions:phenol concentration,1000 mg/kg)

2.9 料液濃度對膜滲透汽化性能的影響

圖11 為料液濃度對AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs分離性能的影響，料液溫度為80℃，苯酚濃度范圍為1000～8000 mg/kg。如圖11(a)所示，隨著苯酚濃度的增加，水和苯酚的通量都逐漸增大，而分離因子從25.4逐漸減小至10.4。這一現(xiàn)象是受傳質(zhì)驅(qū)動力和膜溶脹共同作用決定的。苯酚濃度的增加，提高了苯酚的傳質(zhì)驅(qū)動力，而降低了水的傳質(zhì)驅(qū)動力。然而，隨著料液中苯酚濃度的增加，較多的苯酚溶解在膜內(nèi)，使得膜發(fā)生溶脹，增大了聚合物鏈段的運動性以及膜的自由體積。因此，水通量比苯酚通量增長得更快，使得膜分離因子逐漸下降。

圖11(b)為料液濃度對AZLs-0.5/PEBA-20 膜滲透性和選擇性的影響。隨著苯酚濃度增加，苯酚滲透性逐漸減小，而水滲透性略有上升，這使得膜選擇性逐漸下降。較高的苯酚濃度有利于苯酚分子在膜內(nèi)的吸附，引起膜溶脹現(xiàn)象?？紤]到水分子的動力學(xué)直徑(2.96 ?)小于苯酚分子(6.6 ?)，水分子在膜內(nèi)的擴散速率要比苯酚大。對較大尺寸的苯酚分子來說，擴散的減小比溶解的增大更為明顯，從而降低了苯酚滲透性。與之相反，受益于較小的動力學(xué)直徑，水分子的擴散增大優(yōu)于其溶解的減小。因此，AZLs-0.5/PEBA-20的選擇性隨著料液濃度的增大而減小。

圖11 料液濃度對AZLs-0.5/PEBA-20膜分離性能的影響：(a)滲透通量和分離因子;(b)滲透性和選擇性(操作條件:料液溫度,80℃)Fig.11 Effects of feed concentration on separation performance of AZLs-0.5/PEBA-20:permeation flux and separation factor(a);permeability and selectivity(b)(Operating conditions:feed temperature,80℃)

2.10 膜穩(wěn)定性考察

圖12 為AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 在80℃下分離1000 mg/kg 苯酚水溶液時，總通量和分離因子隨測試時間的變化。長期穩(wěn)定的滲透汽化膜對工業(yè)有機廢水處理實際應(yīng)用具有重大意義。每隔一段時間將一定量的苯酚補充到料液罐中以維持固定的苯酚濃度。如圖12 所示，在80 h 的連續(xù)測試中，AZLs-0.5/PEBA-20 MMMs 的總通量和分離因子保持相對穩(wěn)定，分別為2046 g/(m2·h)和25.4。料液中苯酚濃度的波動使得膜總通量和分離因子存在微小的差異。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 對苯酚/水分離體系具有良好的穩(wěn)定性。

圖12 AZLs-0.5/PEBA-20膜的長時穩(wěn)定性測試Fig.12 Extended trial of AZLs-0.5/PEBA-20

2.11 膜分離性能比較

表3總結(jié)了不同滲透汽化膜分離苯酚水溶液的操作條件、總通量和分離因子。為合理評估不同種類滲透汽化膜的分離性能，計算了滲透汽化分離指數(shù)(PSI)。由表3 知，所制AZLs/PEBA MMMs 的分離性能與其他膜相比更為優(yōu)異，這得益于APTES 改性ZIF-L(即AZLs)的填充。AZLs/PEBA MMMs 具有較高的分離因子，這有利于降低運行費用和投資成本。因此，所制AZLs/PEBA MMMs 在有機廢水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 不同滲透汽化膜分離苯酚水溶液分離性能對比Table 3 Performance comparison of various pervaporation membranes in separating phenol aqueous solution

3 結(jié) 論

將APTES 改性ZIF-L 納米片(即AZLs)通過物理共混引入聚醚嵌段酰胺中，制備出了高性能AZLs/PEBA MMMs，用于苯酚/水體系分離。通過調(diào)控APTES 添加量合成出高疏水性、可控形貌與尺寸的AZLs。采用SEM、XRD、接觸角測試等對AZLs/PEBA MMMs 進行了表征，系統(tǒng)研究了AZLs 合成條件及填充量、操作溫度、料液濃度、測試時間等對膜滲透汽化性能的影響。

(1) 隨著APTES 的加入，AZLs 保持ZIF-L 晶體結(jié)構(gòu)，但形貌由葉片狀變?yōu)榻刂背郀畈⑶页叽缑黠@增大。接觸角分析表明，AZLs 的疏水性大幅增強，實現(xiàn)了APTES對ZIF-L的改性。

(2) AZLs 均勻分散在PEBA 基質(zhì)中且無明顯缺陷，APTES 增強了ZIF-L 與PEBA 的界面相容性。與PEBA 膜相比，AZLs/PEBA MMMs 具有較高疏水性和較低表面自由能，有利于提升膜抗污染性能。

(3)當APTES添加量為0.5 g，AZLs-0.5填充量為20%(質(zhì)量)時，所制膜分離性能最佳。當苯酚濃度為1000 mg/kg、操作溫度為80℃時，AZLs-0.5/PEBA-20的分離因子為25.4，滲透通量為2046 g/(m2·h)，PSI 值高達49922。與其他文獻報道的膜相比，AZLs/PEBA MMMs的分離性能優(yōu)異。

(4) AZLs 的引入顯著降低了PEBA 膜對苯酚和水分子的滲透能壘。隨著操作溫度提升，各組分通量以及分離因子都增大。當料液濃度增大時，膜通量增加而分離因子降低。AZLs/PEBA MMMs 的穩(wěn)定性良好。