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        酸/堿催化劑對低階煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的作用機制研究

        2022-03-24 09:18:40李勇閆倫靖李曉榮靳鑫李挺劉倩王美君孔嬌常麗萍鮑衛(wèi)仁
        化工學(xué)報 2022年3期
        關(guān)鍵詞:芳香烴含氧積炭

        李勇,閆倫靖,李曉榮,靳鑫,李挺,劉倩,王美君,孔嬌,常麗萍,鮑衛(wèi)仁

        (1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024; 2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,山西 太原 030024)

        引 言

        我國煤炭資源儲量豐富,其中低階煤的儲量占煤炭資源的55%左右[1-2]。低階煤具有揮發(fā)分高、熱值低的特點,直接用來燃燒發(fā)電,造成資源浪費的同時,嚴(yán)重污染環(huán)境[3-4]。通過熱解技術(shù)可將低階煤轉(zhuǎn)變成煤焦油、煤氣以及高熱值的清潔固態(tài)燃料——低溫半焦,優(yōu)質(zhì)煤焦油產(chǎn)品中的苯、甲苯、二甲苯、萘等物質(zhì)是塑料、合成纖維重要的生產(chǎn)原料[5]。但熱解揮發(fā)分有較高的反應(yīng)活性,焦油中重質(zhì)組分(沸點高于360℃)含量高,積炭現(xiàn)象嚴(yán)重,流動性差,容易造成管路堵塞,阻礙了低階煤熱解工藝的工業(yè)化進程[6-9]。因此,通過調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分之間的相互轉(zhuǎn)化,減少焦油中重質(zhì)組分含量和積炭量,對于推進低階煤熱解工藝工業(yè)化意義重大。

        諸多研究者采用熱裂解、催化加氫、催化裂化等手段,對熱解揮發(fā)分進行調(diào)控,以期降低重質(zhì)焦油含量,達到催化提質(zhì)目的。熱裂解方法對重質(zhì)焦油裂解的效率較低,焦油損失大,能耗高[10];催化加氫方法對氫氣的消耗量大,成本高,實驗條件苛刻[11];催化裂化具有操作方便等優(yōu)點,在熱解揮發(fā)物的提質(zhì)方面受到了廣泛的關(guān)注[12-13]。Wei 等[14]以水熱、硝酸處理后HY 分子篩為催化劑,在溫度600℃固定床反應(yīng)器中對白音華煤熱解揮發(fā)分進行催化提質(zhì),結(jié)果表明HY 催化劑經(jīng)650℃水熱處理和酸處理后,其比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸性位有所提高,催化裂解后焦油中輕芳烴產(chǎn)率提高,其中萘和甲基萘的產(chǎn)率分別增加了8.9 倍和6.8 倍,含氧多環(huán)芳香類化合物的含量由16.12%降至3.07%,降低了80.96%。之后Yan 等[15]研究了Al/SBA-15 和USY 兩種分子篩對氣態(tài)焦油的催化改質(zhì)情況,USY 分子篩可裂解重質(zhì)化合物,使其轉(zhuǎn)化為甲苯、乙苯、二甲苯、萘等輕質(zhì)芳烴,Al/SBA-15 分子篩對氣態(tài)焦油的改質(zhì)作用不明顯。王德亮等[16]探究了不同硅鋁比HZSM-5 分子篩對煤熱解揮發(fā)物提質(zhì)情況,結(jié)果表明HZSM-5分子篩使得焦油中的芳烴組分含量增加,并且因分子篩硅鋁比不同導(dǎo)致酸性位不同,使得焦油中芳烴含量的增加量也不同。酸性催化劑在煤熱解揮發(fā)分改質(zhì)的過程中主要是其酸性位發(fā)揮作用,使得熱解揮發(fā)分發(fā)生催化裂解,這其中酸性催化劑裂解焦油機理主要是碳正離子反應(yīng)。而堿性催化劑對熱解揮發(fā)分的作用機理與酸性催化劑作用機理又不同,一些研究表明,堿性催化劑催化裂解焦油遵循自由基機理。Wang 等[17]采用La、Ni、P、Zr 和Ce 五種元素對Al-MCM-41 進行改性,分析了改性后的催化劑對油脂催化裂化脫氧的效果,結(jié)果表明改性催化劑有利于脫羰基反應(yīng)的進行,對烷烴和芳香烴具有較高的選擇性。唐瑞源等[18]研究了堿土金屬催化劑對重油催化裂解三相產(chǎn)物組成、分布的影響,堿土金屬催化劑的加入,促進了脫氫的反應(yīng),增加了總烯烴的產(chǎn)率,隨后郝俊輝[19]在油砂瀝青的熱解實驗研究中發(fā)現(xiàn)鋁酸鈣可促進烴類的脫氫,進而降低焦炭產(chǎn)率。

        已有研究主要關(guān)注分子篩、堿性催化劑以及改性催化劑等單一類型的催化劑對熱解揮發(fā)分的影響,但實際生產(chǎn)應(yīng)用中受熱解工藝條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)器類型等)和煤種等因素的影響,使得熱解揮發(fā)分之間的反應(yīng)較為復(fù)雜,單一類型催化劑難以滿足調(diào)控?fù)]發(fā)分之間的轉(zhuǎn)化,故酸/堿性催化劑相互組合對煤熱解揮發(fā)分影響行為的考察具有較好的補充和完善作用。本文利用下行床連續(xù)熱解實驗裝置,探究不同類型的酸性催化劑HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和堿性催化劑鋁酸鈣(Ca-Al)對煤熱解揮發(fā)分反應(yīng)行為、積炭分布的影響規(guī)律,在此基礎(chǔ)上選擇裂解作用適中的Al-MCM-41 和能夠脫氫的Ca-Al 相互組合,通過改變酸/堿催化劑的裝填方式,探討酸/堿組合催化劑對低階煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的作用機制,同時通過對比催化前后焦油、熱解反應(yīng)器、催化劑的積炭分布,并與焦油、煤氣組成情況相結(jié)合,來調(diào)控低階煤熱解過程中積炭的形成,以期為解決低階煤熱解工業(yè)化問題提供理論基礎(chǔ)。

        1 實驗部分

        1.1 實驗材料

        選取新疆淖毛湖(NMH)褐煤為實驗原料,將煤樣破碎、篩分至0.25~0.40 mm,實驗前于真空干燥箱中105℃下干燥12 h,表1 為NMH 煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。從天津分子篩催化化工經(jīng)營部購買催化劑HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50,粒徑3~4 mm]、Al-MCM-41[n(Si)/n(Al)=20~30,在壓力3 MPa,時間10 min,壓片成型至3~4 mm]、USY[n(Si)/n(Al)=5~6,在壓力3 MPa,時間10 min,壓片成型至3~4 mm],從鄭州萬邦鋁業(yè)有限公司購買鋁酸鈣[n(CaO)/n(Al2O3)=1.71,粒徑3~4 mm],記為Ca-Al。

        表1 NMH煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of NMH coal

        1.2 實驗裝置及流程

        實驗中催化劑填充方式分為兩種[圖1(b)],一種方式是在催化段分別填充單一類型(HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和Ca-Al)催化劑[圖1(b),Ⅰ],研究其對煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的影響。另一種方式是在催化段填充組合催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al,其填充方式分為兩種,即等體積分段先后填充和兩種催化劑機械混合后填充[圖1(b),Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ]。熱解揮發(fā)分先通過Al-MCM-41、再通過Ca-Al,記為Al/Ca-Al;熱解揮發(fā)分先通過Ca-Al、再通過Al-MCM-41,記為Ca-Al/Al;兩種催化劑機械混合后記為AlCa-Al。具體實驗流程如下。

        實驗采用圖1(a)所示的下行床快速熱解實驗裝置,裝置分為上下中三部分,上部為下行床熱解段,主要用來進行煤熱解實驗;下部用來收集煤熱解后掉落下來的半焦,通過稱重得到熱解所得半焦的質(zhì)量;中部為催化段,通過填充催化劑,對煤熱解揮發(fā)分進行提質(zhì)。首先稱取NMH 煤樣100 g,以1 g/min的速率,從進料器下落至熱解段進行快速熱解,熱解段溫度為600℃,熱解揮發(fā)分在載氣N2攜帶下進入催化段,催化段溫度為500℃。一種方式是實驗催化段依次填充30 ml 催化劑和30 ml 石英珠(記為QB),共計填料60 ml;另一種方式是實驗催化段填充不同填充方式下的Al-MCM-41 和Ca-Al 催化劑,各填充15 ml和30 ml石英珠(作為空白實驗,后續(xù)實驗換為加氫催化劑),催化段熱解揮發(fā)分經(jīng)過催化劑作用后,依次通過6~7 級冷阱后,焦油因冷凝被收集,熱解氣體進入拉曼氣體在線檢測儀進行分析。而熱解實驗以填充60 ml 石英珠作為空白對照實驗。

        圖1 下行床連續(xù)熱解實驗裝置及催化劑的填充方式Fig.1 Downer-bed continuous pyrolysis experimental device and filling method of catalyst

        實驗所收集的焦油經(jīng)四氫呋喃溶液清洗溶解之后,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,濾膜上殘留的黑色物質(zhì),即為焦油中的積炭,記為Coke-S;催化段填充的催化劑,在N2氣氛下冷卻至室溫下,稱其前后質(zhì)量差,即為催化劑上的積炭,記為Coke-C。對于反應(yīng)器上的積炭,記為Coke-D,在反應(yīng)器中通入0.13 ml/min N2和0.23 ml/min O2氣氛、溫度500℃下,煅燒2 h,CO、CO2含量經(jīng)拉曼激光氣體分析儀在線檢測后,通過積分后得到CO、CO2量,將CO、CO2中的C 的質(zhì)量作為Coke-D 的質(zhì)量。此處需要說明的是,熱解過程中Coke 是積炭的總稱,其包括上述的Coke-S、Coke-C 和Coke-D,Coke 的計算方法見文獻[20-21],對于Coke 的計算方式雖有誤差,但誤差較小,不影響本文的研究結(jié)果。

        1.3 熱解產(chǎn)物分析

        焦油組成使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS,Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MSZoxe-2 LN2)測定,色譜儀的兩根色譜柱通過調(diào)制器串聯(lián)而成,在分析過程中,柱箱溫度以3℃/min速率,從50℃升溫至300℃,調(diào)制器的熱噴溫度以15℃/min,從280℃升溫至320℃,進料量為1 μl,分流比為5∶1。焦油中的餾分分布通過模擬蒸餾氣相色譜儀(Agilent 7890B GC)分析,色譜儀配有FID 檢測器。熱解氣體產(chǎn)物使用拉曼激光氣體分析儀(Raman Laser Gas Analyzer, RLGA-2811)在線檢測,主要檢測氣體包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8。焦油中的熱解水分含量使用卡爾費休水分測定儀(MKV-710B 日本KEM)分析。熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率計算如下。

        式中,V為實驗所用載氣N2的總流量,L/min;φi為RLGA 在線所檢測氣體的體積分?jǐn)?shù),%;i為所檢測出的氣體(指H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8);Mi為氣體摩爾質(zhì)量,g/mol;Wcoal為NMH 煤的質(zhì)量,g;Mt為煤樣中水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;Wwater、Wtar分別為熱解所得水和焦油的質(zhì)量,g;m1、m2和m3分別為Coke-C、Coke-D和Coke-S的質(zhì)量,g。

        1.4 催化劑的表征

        催化劑的晶體結(jié)構(gòu)利用X 射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社的D/max 2500 型)分析,測試條件以CuKα1(λ=0.15406 nm)為輻射源,測試電流和電壓分別為15 mA、40 kV,掃描速率8(o)/min,掃描角度為10o~80o;催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)利用N2吸附/脫附儀(ASAP 2460,Micromeritics,US)在-196℃下測試。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法測定催化劑的孔體積和孔徑分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算催化劑總比表面積,由t-Plot 法測得微孔比表面積和微孔體積。

        催化劑的酸堿性在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的化學(xué)吸附儀(TP-5080)上進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定。具體操作如下:首先在450℃、He氣氛下預(yù)處理30 min,當(dāng)溫度降到50℃后進行NH3或CO2吸附,30 min 后達到飽和,樣品在He 氣氛于50℃下進行30 min 吹掃,最后以10℃/min速率升溫至850℃,進行催化劑的脫附,NH3或CO2的脫附量在質(zhì)譜(QIC-20)上進行檢測。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征分析

        圖2 為不同類型催化劑實驗前后的XRD 譜圖。由圖可知,實驗前后的XRD 譜圖基本保持一致,顯示了各催化劑在實驗過程中較好的熱穩(wěn)定性。

        圖2 不同類型催化劑實驗前后的XRD譜圖(F-實驗前;S-實驗后)Fig.2 XRD patterns of different types of catalysts before and after experiment(F-before experiment,S-after experiment)

        從圖3 各催化劑N2等溫吸附-脫附曲線可以看出,Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 催化劑都為Ⅳ型的N2吸附-脫附等溫線。Al-MCM-41 在P/P0=0.3~0.5 存在滯后環(huán),符合介孔材料的孔結(jié)構(gòu)特征[22];對于USY 和HZSM-5催化劑,在較低的P/P0,吸附等溫線有少許上升,說明兩種催化劑存在微孔結(jié)構(gòu),之后隨著P/P0增大,等溫線也逐漸上升,在P/P0=0.8~1.0 內(nèi),吸附與脫附曲線形成了一個滯后環(huán),由此可得催化劑含有部分介孔,與表2 中催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果一致。Ca-Al 的吸附等溫線不隨P/P0發(fā)生變化,說明Ca-Al的孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達,有研究表明其存在堆積孔[19,23]。

        圖3 不同類型催化劑N2等溫吸附、脫附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption desorption curves of different types of catalysts

        各催化劑實驗前后的比表面積和孔體積的參數(shù)見表2,可以看出Al-MCM-41 總比表面積和總孔體積主要是以介孔的比表面積和介孔孔體積為主。USY 和HZSM-5 以微孔為主,USY 的微孔比表面積為628.24 m2/g、微孔孔體積為0.2374 cm3/g,其遠大于HZSM-5 的比表面積和孔體積。Ca-Al 的總比表面積和孔體積較小。另外實驗后的各個催化劑孔體積和比表面積發(fā)生了不同程度的減小,顯示了在催化裂解揮發(fā)分過程中,可能生成了積炭,而堵塞了部分孔道。

        表2 不同類型催化劑反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of different types of catalysts before and after reaction

        催化劑的酸性和堿性分別由NH3-TPD 和CO2-TPD 測定,由圖4(a)可以看出催化劑USY 和HZSM-5在低溫區(qū)200~300℃處出現(xiàn)脫附峰,這主要是弱酸性位對應(yīng)的NH3脫附峰,在同等實驗條件下,通過積分計算三者的脫附峰面積[24],計算所得Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 酸量分別為1.89×10-3、2.34×10-3、2.44×10-3mmol/g,得出催化劑HZSM-5 的總酸量大于USY總酸量,而催化劑Al-MCM-41酸量小于USY和HZSM-5。從圖4(b)中可以看出,在500~700℃范圍內(nèi),Ca-Al出現(xiàn)CO2脫附峰,證明其存在堿性位。

        圖4 不同類型催化劑NH3-TPD和CO2-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD and CO2-TPD curves of different types of catalysts

        2.2 不同類型催化劑對煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的影響

        2.2.1 催化劑對熱解產(chǎn)物分布的影響 一般來說,

        在煤熱解催化裂化過程中,煤焦油降低的同時會增加氣體和積炭的產(chǎn)率[25]。圖5為NMH煤在不同類型催化劑作用下熱解產(chǎn)物的分布情況,可以看出,相比于QB,USY、HZSM-5 和Al-MCM-41 三種酸性催化劑作用下焦油產(chǎn)率降低,這主要可歸因于酸性催化劑在催化裂解中遵循碳正離子機理,熱解焦油氣經(jīng)催化劑上的酸性位點吸附、活化后,發(fā)生了裂解反應(yīng)[26],并且酸性不同,焦油產(chǎn)率的降低幅度也不相同。USY、HZSM-5 催化劑酸性較強,焦油產(chǎn)率分別降至7.10% 和6.45%,熱解氣分別增至8.87% 和8.85%。相關(guān)研究表明,催化劑酸性過強,使得酸性中心形成的正碳離子不易從催化劑表面脫附,容易形成積炭,加之都有微孔結(jié)構(gòu),使得兩者在熱解過程中產(chǎn)生的積炭量較大。Al-MCM-41 催化劑因為有較大的孔徑和適宜的酸性位,焦油產(chǎn)率(8.85%)降低相對較少,并且積炭產(chǎn)率也相對較低。對于催化劑Ca-Al,在催化裂解中主要是其堿性位發(fā)揮作用[27],Ca-Al 對焦油的裂解作用較弱,同時積炭產(chǎn)率也較低,究其原因,Ca-Al 中的晶格氧(堿中心)能夠吸附烴類物質(zhì)中的氫原子,進而實現(xiàn)了烴類物質(zhì)中C—H 鍵的斷裂,從而增加了催化裂解體系中氫自由基濃度,抑制了體系中大環(huán)芳烴之間的縮聚反應(yīng),降低了體系中積炭產(chǎn)率[19]。

        圖5 不同類型催化劑下煤熱解產(chǎn)物的分布Fig.5 Distribution of coal pyrolysis products from coal pyrolysis under different types of catalysts

        從圖5中分析得到了不同催化劑下熱解氣的變化情況,對熱解氣做進一步分析,結(jié)果如圖6 所示,相較于QB,三種酸性催化劑作用下,CO 含量增加,主要是因為酸性催化劑促進了熱解揮發(fā)分中的羰基化合物、含氧化合物以及酚類物質(zhì)的催化裂解[28]。其中,相比于Al-MCM-41,HZSM-5 和USY 催化劑因酸性較強,同時也促進了脂肪烴的裂解和芳香烴的縮聚反應(yīng),使得H2含量增加,對于C2~C3(C2H6和C3H8)含量的增加,主要是促進了脂肪烴長鏈或者芳香烴側(cè)鏈的裂解[29-30]。而Ca-Al加入使得C2~C3產(chǎn)率增加,結(jié)合焦油中脂肪烴和芳香烴的含量變化,說明Ca-Al 主要是促進了芳香烴側(cè)鏈的裂解,進而增加了C2~C3產(chǎn)率。

        圖6 不同類型催化劑下煤熱解氣的產(chǎn)率Fig.6 Yield of gases from coal pyrolysis under different types of catalysts

        2.2.2 催化劑對積炭類型、產(chǎn)率的影響 從圖5 可以看出,與QB 相比,三種酸性催化劑作用下,積炭總產(chǎn)率升高,Ca-Al 使得積炭產(chǎn)率降低,結(jié)合圖7 所示的煤催化熱解的積炭分布可知,催化劑加入,使得焦油中積炭(Coke-S)和管壁上的積炭(Coke-D)都有所降低,但催化劑自身積炭量(Coke-C)較大,使得催化劑的比表面積和孔徑都有所下降(與表2分析一致)。這主要因為催化劑的裂解作用,使得積炭前體在催化劑上沉積較多,減少了Coke-S 和Coke-D。并且三種酸性催化劑中HZSM-5 酸性較強,對熱解揮發(fā)分裂解作用強以及其自身的微孔結(jié)構(gòu),熱解后的揮發(fā)分因為缺少自由基的穩(wěn)定,在HZSM-5 表面縮聚形成積炭。而Ca-Al 的堿性中心能促進脂肪烴中烴類物質(zhì)的C—H 鍵斷裂、脫氫,進而抑制了熱解揮發(fā)分中大分子物質(zhì)相互之間的縮聚反應(yīng),減少了積炭的形成。

        圖7 煤催化熱解的積炭分布Fig.7 Distribution of coke in catalytic pyrolysis of coal

        2.2.3 催化劑對焦油餾分、組分分布的影響 為了進一步研究催化劑作用下的揮發(fā)分之間的作用情況,測定了不同催化劑作用下的焦油中餾分分布和組分組成。

        通過模擬蒸餾氣相色譜儀,分析了焦油的餾分分布情況。按照沸點不同,分為輕油(<170℃)、酚油(170~210℃)、萘油(210~230℃)、洗油(230~300℃)、蒽油(300~360℃)、瀝青(>360℃),得到不同類型催化劑下煤熱解焦油餾分分布如圖8所示,可以看出,相對于QB,因催化劑裂解作用使焦油中重質(zhì)組分瀝青的相對含量都降低,酚油、萘油、洗油等輕質(zhì)組分相對含量增加,這是因為瀝青主要是由大分子芳香類物質(zhì)組成,與催化劑表面的活性位點接觸后,發(fā)生開環(huán)反應(yīng)進而被裂解成小分子物質(zhì)??梢姶呋瘎┐龠M了焦油中的重質(zhì)組分裂解,進而增加了輕質(zhì)組分的含量,一定程度上改善了焦油的品質(zhì)。結(jié)合圖5可知,HZSM-5和USY 催化劑加入盡管一定程度上改善了焦油品質(zhì),但在催化裂解過程中,催化劑活性太高,焦油損失量較大,故在煤熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)過程中應(yīng)選擇活性相對較低的催化劑。

        圖8 不同類型催化劑下煤熱解焦油餾分分布Fig.8 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

        利用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀考察不同催化劑對焦油組成分布的影響,將其分為脂肪烴、酚類、含氧化合物、芳香烴和雜環(huán)化合物五類組分,得到不同類型催化劑下煤熱解焦油組分分布如圖9所示。從圖中可以明顯看出,加入催化劑后,焦油中的各組分含量都有明顯變化。相比于QB,三種酸性催化劑下,焦油中含氧化合物含量明顯降低,酚類化合物含量也不同程度地降低,芳香化合物的含量增加,這可能是焦油中的酚類物質(zhì)經(jīng)過催化劑酸性位吸附、活化后,發(fā)生了裂解反應(yīng),酚羥基從芳香環(huán)脫落,而催化劑也促進了醚、酯等物質(zhì)中氧的脫除,轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託怏wCO(與圖5 分析結(jié)果一致)。其中Al-MCM-41、HZSM-5 使脂肪烴含量和含氧化合物含量降低幅度較大,芳香烴含量增加明顯,可能是因為Al-MCM-41 的介孔結(jié)構(gòu)利于熱解揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)接觸更多的活性位點,而HZSM-5 因較強的酸性和芳構(gòu)化作用[31-32],使得酚類物質(zhì)脫氧反應(yīng)加劇,同時也加快了脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化,進而使得芳香烴物質(zhì)含量增加。對于堿性催化劑Ca-Al,減少了含氧物質(zhì),與圖5 中熱解水的產(chǎn)率增加相符,但相比于酸性催化劑,對含氧物質(zhì)和酚羥基脫除相對較弱,并且一些研究表明,含氧化合物中氧有利于誘導(dǎo)積炭反應(yīng)發(fā)生[33],因此Ca-Al 對含氧化合物的脫除和促進烴類物質(zhì)脫氫相結(jié)合,是減少積炭前體的形成,積炭量較少的原因。

        圖9 不同類型催化劑下煤熱解焦油組分分布Fig.9 Components distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

        從以上分析可以看出,酸性和堿性催化劑單獨作用下,對煤熱解揮發(fā)分的作用不同。三種酸性催化劑中,Al-MCM-41能顯著降低焦油中重質(zhì)組分含量,增加輕質(zhì)組分的含量,并且其酸性相對較弱,對熱解揮發(fā)分裂解作用弱,焦油的損失相對較少,同時因為它的孔徑相對較大,在催化過程中,積炭量相對較少。而Ca-Al在降低積炭方面效果顯著。結(jié)合兩者的優(yōu)勢進行組合使用,探究其對熱解揮發(fā)分的作用情況。

        2.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化的影響

        2.3.1 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對熱解產(chǎn)物分布的影響 煤熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑作用后,得到的熱解產(chǎn)物分布如圖10 所示。熱解揮發(fā)分經(jīng)過酸/堿組合催化劑后,由于其酸/堿性催化劑對熱解揮發(fā)分的作用行為不同,導(dǎo)致熱解揮發(fā)物的分布也不同。由圖可知,相比于Al-MCM-41,Al/Ca-Al 對熱解揮發(fā)分裂解作用較弱,使得焦油產(chǎn)率升高,熱解氣產(chǎn)率變化不明顯,積炭產(chǎn)率降低,這主要是隨著Al-MCM-41 量的減少,導(dǎo)致催化裂化反應(yīng)體系中的活性位點減少,熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 中酸性位的吸附、活化后,使得脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化和含氧化合物脫除受限,進而芳香烴生成量較少,隨后熱解揮發(fā)分經(jīng)過Ca-Al 作用后產(chǎn)生富氫小分子,抑制了芳香烴之間的縮聚反應(yīng),使得積炭產(chǎn)率降低。在Ca-Al基礎(chǔ)上,Al-MCM-41的加入增加了催化裂解的酸性位點,使得焦油裂解速率加劇,導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低,熱解氣產(chǎn)率增加,其中積炭產(chǎn)率降至最低(0.65%)。這主要是因為熱解揮發(fā)分先經(jīng)過Ca-Al 初步裂解后,產(chǎn)生相對較多富氫小分子,能夠抑制Al-MCM-41 作用后揮發(fā)分之間的縮聚,使得積炭產(chǎn)率降低。加入AlCa-Al 催化劑后,熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 和Ca-Al 共同作用后,可能因為富氫小分子物質(zhì)和熱解體系中大分子物質(zhì)結(jié)合不匹配,使得熱解體系中縮聚反應(yīng)劇烈,導(dǎo)致其積炭產(chǎn)率遠高于Al/Ca-Al 和Ca-Al/Al作用下的積炭產(chǎn)率。

        圖10 組合催化劑下煤熱解產(chǎn)物的分布Fig.10 Distribution of products from coal pyrolysis products under combined catalysts

        單種催化劑和組合催化劑下的煤熱解氣的產(chǎn)率如圖11 所示,相比于單種催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al,三種組合催化劑下熱解氣中的CO 產(chǎn)率增加,說明組合催化劑使體系中的含氧物質(zhì)和酚羥基物質(zhì)的脫除反應(yīng)劇烈,進而使熱解氣中CO 含量增加,并且催化劑不同組合時,熱解氣中的CO 產(chǎn)率有所不同,相比于Ca-Al/Al 和AlCa-Al 組合催化劑,Al/Ca-Al催化劑對熱解揮發(fā)分作用較弱,使得CO產(chǎn)率較低,這是由于在Al-MCM-41 基礎(chǔ)上,Ca-Al 的加入,使得催化裂化的酸性中心減少,熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 作用后,含氧化合物和酚羥基脫除受限,使得CO產(chǎn)量下降。

        圖11 組合催化劑下煤熱解氣的產(chǎn)率Fig.11 Yield of gases from coal pyrolysis products under combined catalysts

        2.3.2 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對積炭類型、產(chǎn)率的影響 圖12 為反應(yīng)后催化劑、反應(yīng)器上和焦油中的積炭分布,相比于Al-MCM-41,Al/Ca-Al組合催化劑條件下,Coke-C、Coke-D 和Coke-S產(chǎn)率都有不同程度的降低,說明催化劑Ca-Al的加入,能夠減少熱解揮發(fā)分之間的縮聚反應(yīng),進而使得Coke-D和Coke-S產(chǎn)率降低。相比于Ca-Al催化劑,Ca-Al/Al 催化條件下,Coke-C、Coke-D 和Coke-S 產(chǎn)率都有不同程度的降低。三種組合催化劑相比,Ca-Al/Al 催化劑下,Coke-C、Coke-D 和Coke-S 產(chǎn)率降低程度較大。這主要可歸因于熱解揮發(fā)分先經(jīng)過Ca-Al 作用后產(chǎn)生的富氫小分子能夠有效抑制Al-MCM-41作用后大分子的縮聚反應(yīng),進而使得積炭產(chǎn)率下降。

        圖12 組合催化劑下煤熱解中的積炭分布Fig.12 Distribution of coke in coal pyrolysis with combined catalysts

        2.3.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對焦油餾分和組成分布的影響 圖13 為組合催化劑熱解焦油餾分的分布,相比于Al-MCM-41,Al/Ca-Al 催化作用下,焦油中輕重組分相對含量沒有明顯變化。Ca-Al/Al 催化劑相較Ca-Al,重質(zhì)組分含量變化不明顯,輕質(zhì)組分含量降低。三種組合催化劑相比,AlCa-Al 作用下,重質(zhì)組分裂解進而轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)組分,使得輕質(zhì)組分含量增加。綜上,三種組合催化劑下輕重組分含量較單種催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al相差較小,基本上都改善了焦油品質(zhì)。

        圖13 組合催化劑下煤熱解焦油餾分分布Fig.13 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

        圖14 為組合催化劑作用下煤熱解焦油組分分布,Al/Ca-Al 組合催化劑相較Al-MCM-41,脂肪烴類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和含氧化合物的含量增加,芳香烴化合物含量減少。這說明Ca-Al 催化劑的加入,導(dǎo)致熱解體系中酸性催化劑的含量減少,使得熱解體系中的酸性中心減少,不利于含氧物質(zhì)和酚羥基脫除反應(yīng)的進行,與圖11 中氣體CO 產(chǎn)率增長相一致。同時因為酸性中心的減少,不利于脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化,使得脂肪烴含量相對增加,芳香烴含量減少。Ca-Al/Al組合催化劑作用下,脂肪烴、酚類化合物、含氧化合物含量減少,芳香烴含量增加。結(jié)合圖9 可知,這主要因為揮發(fā)分經(jīng)過Ca-Al 作用后,熱解揮發(fā)分中含氧化合物和酚類物質(zhì)及脂肪烴含量相對較高,隨后經(jīng)過Al-MCM-41 作用后,由于其比表面積和孔徑較大,有利于反應(yīng)物與酸性位點充分接觸,進一步促進了含氧物質(zhì)和酚類物質(zhì)的脫除,以及酸性位存在下,也促進了脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致芳香烴含量增加。AlCa-Al 下,由于酸/堿催化劑共同作用,也導(dǎo)致?lián)]發(fā)分中含氧物質(zhì)的減少和芳香烴的增加。

        圖14 組合催化劑下煤熱解焦油組分分布Fig.14 Components distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

        3 結(jié) 論

        (1)具有不同酸堿特性的催化劑對低階煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的組成分布有顯著影響,三種酸性催化劑Al-MCM-41、USY、HZSM-5 因酸性含量、比表面積和孔徑大小的不同,對熱解揮發(fā)分作用也不同。Al-MCM-41 較弱的酸性位促進了焦油中重質(zhì)組分的裂解,增加了輕質(zhì)組分的含量,在催化過程中,焦油損失較少(9.93%降至8.85%),同時也因為其較大的比表面積、孔徑,利于熱解揮發(fā)分的傳質(zhì)過程,在降低焦油中的含氧物質(zhì)和積炭產(chǎn)率方面優(yōu)于USY、HZSM-5。

        (2)堿性鋁酸鈣(Ca-Al)催化劑對焦油裂解作用較弱,焦油損失較少,并且在熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化過程中,能夠促進烴類物質(zhì)進行脫氫,進而增加熱解體系中富氫小分子,減少大分子之間的縮聚反應(yīng),積炭產(chǎn)率從0.92%降至0.84%,在降低積炭方面效果顯著。

        (3)結(jié)合Al-MCM-41 和Ca-Al 的優(yōu)勢構(gòu)成的三種不同方式組合催化劑中,熱解揮發(fā)分先通過具有脫氫性能的Ca-Al、然后再通過裂解作用適中的Al-MCM-41 的Ca-Al/Al 催化劑組合,表現(xiàn)出較強的調(diào)控?fù)]發(fā)分組分間轉(zhuǎn)化行為的能力,促進了焦油中含氧物質(zhì)的脫除和芳香烴含量的增加,在降低積炭產(chǎn)率方面優(yōu)于Al/Ca-Al 和AlCa-Al,積炭產(chǎn)率降至最低,為0.65%。

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