李勇，閆倫靖，李曉榮，靳鑫，李挺，劉倩，王美君，孔嬌，常麗萍，鮑衛(wèi)仁

（1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024； 2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

引 言

我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，其中低階煤的儲(chǔ)量占煤炭資源的55%左右[1-2]。低階煤具有揮發(fā)分高、熱值低的特點(diǎn)，直接用來(lái)燃燒發(fā)電，造成資源浪費(fèi)的同時(shí)，嚴(yán)重污染環(huán)境[3-4]。通過熱解技術(shù)可將低階煤轉(zhuǎn)變成煤焦油、煤氣以及高熱值的清潔固態(tài)燃料——低溫半焦，優(yōu)質(zhì)煤焦油產(chǎn)品中的苯、甲苯、二甲苯、萘等物質(zhì)是塑料、合成纖維重要的生產(chǎn)原料[5]。但熱解揮發(fā)分有較高的反應(yīng)活性，焦油中重質(zhì)組分（沸點(diǎn)高于360℃）含量高，積炭現(xiàn)象嚴(yán)重，流動(dòng)性差，容易造成管路堵塞，阻礙了低階煤熱解工藝的工業(yè)化進(jìn)程[6-9]。因此，通過調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分之間的相互轉(zhuǎn)化，減少焦油中重質(zhì)組分含量和積炭量，對(duì)于推進(jìn)低階煤熱解工藝工業(yè)化意義重大。

諸多研究者采用熱裂解、催化加氫、催化裂化等手段，對(duì)熱解揮發(fā)分進(jìn)行調(diào)控，以期降低重質(zhì)焦油含量，達(dá)到催化提質(zhì)目的。熱裂解方法對(duì)重質(zhì)焦油裂解的效率較低，焦油損失大，能耗高[10]；催化加氫方法對(duì)氫氣的消耗量大，成本高，實(shí)驗(yàn)條件苛刻[11]；催化裂化具有操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在熱解揮發(fā)物的提質(zhì)方面受到了廣泛的關(guān)注[12-13]。Wei 等[14]以水熱、硝酸處理后HY 分子篩為催化劑，在溫度600℃固定床反應(yīng)器中對(duì)白音華煤熱解揮發(fā)分進(jìn)行催化提質(zhì)，結(jié)果表明HY 催化劑經(jīng)650℃水熱處理和酸處理后，其比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸性位有所提高，催化裂解后焦油中輕芳烴產(chǎn)率提高，其中萘和甲基萘的產(chǎn)率分別增加了8.9 倍和6.8 倍，含氧多環(huán)芳香類化合物的含量由16.12%降至3.07%，降低了80.96%。之后Yan 等[15]研究了Al/SBA-15 和USY 兩種分子篩對(duì)氣態(tài)焦油的催化改質(zhì)情況，USY 分子篩可裂解重質(zhì)化合物，使其轉(zhuǎn)化為甲苯、乙苯、二甲苯、萘等輕質(zhì)芳烴，Al/SBA-15 分子篩對(duì)氣態(tài)焦油的改質(zhì)作用不明顯。王德亮等[16]探究了不同硅鋁比HZSM-5 分子篩對(duì)煤熱解揮發(fā)物提質(zhì)情況，結(jié)果表明HZSM-5分子篩使得焦油中的芳烴組分含量增加，并且因分子篩硅鋁比不同導(dǎo)致酸性位不同，使得焦油中芳烴含量的增加量也不同。酸性催化劑在煤熱解揮發(fā)分改質(zhì)的過程中主要是其酸性位發(fā)揮作用，使得熱解揮發(fā)分發(fā)生催化裂解，這其中酸性催化劑裂解焦油機(jī)理主要是碳正離子反應(yīng)。而堿性催化劑對(duì)熱解揮發(fā)分的作用機(jī)理與酸性催化劑作用機(jī)理又不同，一些研究表明，堿性催化劑催化裂解焦油遵循自由基機(jī)理。Wang 等[17]采用La、Ni、P、Zr 和Ce 五種元素對(duì)Al-MCM-41 進(jìn)行改性，分析了改性后的催化劑對(duì)油脂催化裂化脫氧的效果，結(jié)果表明改性催化劑有利于脫羰基反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)烷烴和芳香烴具有較高的選擇性。唐瑞源等[18]研究了堿土金屬催化劑對(duì)重油催化裂解三相產(chǎn)物組成、分布的影響，堿土金屬催化劑的加入，促進(jìn)了脫氫的反應(yīng)，增加了總烯烴的產(chǎn)率，隨后郝俊輝[19]在油砂瀝青的熱解實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)鋁酸鈣可促進(jìn)烴類的脫氫，進(jìn)而降低焦炭產(chǎn)率。

已有研究主要關(guān)注分子篩、堿性催化劑以及改性催化劑等單一類型的催化劑對(duì)熱解揮發(fā)分的影響，但實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中受熱解工藝條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)器類型等）和煤種等因素的影響，使得熱解揮發(fā)分之間的反應(yīng)較為復(fù)雜，單一類型催化劑難以滿足調(diào)控?fù)]發(fā)分之間的轉(zhuǎn)化，故酸/堿性催化劑相互組合對(duì)煤熱解揮發(fā)分影響行為的考察具有較好的補(bǔ)充和完善作用。本文利用下行床連續(xù)熱解實(shí)驗(yàn)裝置，探究不同類型的酸性催化劑HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和堿性催化劑鋁酸鈣（Ca-Al）對(duì)煤熱解揮發(fā)分反應(yīng)行為、積炭分布的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上選擇裂解作用適中的Al-MCM-41 和能夠脫氫的Ca-Al 相互組合，通過改變酸/堿催化劑的裝填方式，探討酸/堿組合催化劑對(duì)低階煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的作用機(jī)制，同時(shí)通過對(duì)比催化前后焦油、熱解反應(yīng)器、催化劑的積炭分布，并與焦油、煤氣組成情況相結(jié)合，來(lái)調(diào)控低階煤熱解過程中積炭的形成，以期為解決低階煤熱解工業(yè)化問題提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取新疆淖毛湖(NMH)褐煤為實(shí)驗(yàn)原料，將煤樣破碎、篩分至0.25～0.40 mm，實(shí)驗(yàn)前于真空干燥箱中105℃下干燥12 h，表1 為NMH 煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。從天津分子篩催化化工經(jīng)營(yíng)部購(gòu)買催化劑HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50，粒徑3～4 mm]、Al-MCM-41[n(Si)/n(Al)=20～30，在壓力3 MPa，時(shí)間10 min，壓片成型至3～4 mm]、USY[n(Si)/n(Al)=5～6，在壓力3 MPa，時(shí)間10 min，壓片成型至3～4 mm]，從鄭州萬(wàn)邦鋁業(yè)有限公司購(gòu)買鋁酸鈣[n(CaO)/n(Al2O3)=1.71，粒徑3～4 mm]，記為Ca-Al。

表1 NMH煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of NMH coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)中催化劑填充方式分為兩種[圖1(b)]，一種方式是在催化段分別填充單一類型（HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和Ca-Al）催化劑[圖1(b)，Ⅰ]，研究其對(duì)煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的影響。另一種方式是在催化段填充組合催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al，其填充方式分為兩種，即等體積分段先后填充和兩種催化劑機(jī)械混合后填充[圖1(b)，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ]。熱解揮發(fā)分先通過Al-MCM-41、再通過Ca-Al，記為Al/Ca-Al；熱解揮發(fā)分先通過Ca-Al、再通過Al-MCM-41，記為Ca-Al/Al；兩種催化劑機(jī)械混合后記為AlCa-Al。具體實(shí)驗(yàn)流程如下。

實(shí)驗(yàn)采用圖1(a)所示的下行床快速熱解實(shí)驗(yàn)裝置，裝置分為上下中三部分，上部為下行床熱解段，主要用來(lái)進(jìn)行煤熱解實(shí)驗(yàn)；下部用來(lái)收集煤熱解后掉落下來(lái)的半焦，通過稱重得到熱解所得半焦的質(zhì)量；中部為催化段，通過填充催化劑，對(duì)煤熱解揮發(fā)分進(jìn)行提質(zhì)。首先稱取NMH 煤樣100 g，以1 g/min的速率，從進(jìn)料器下落至熱解段進(jìn)行快速熱解，熱解段溫度為600℃，熱解揮發(fā)分在載氣N2攜帶下進(jìn)入催化段，催化段溫度為500℃。一種方式是實(shí)驗(yàn)催化段依次填充30 ml 催化劑和30 ml 石英珠（記為QB），共計(jì)填料60 ml；另一種方式是實(shí)驗(yàn)催化段填充不同填充方式下的Al-MCM-41 和Ca-Al 催化劑，各填充15 ml和30 ml石英珠(作為空白實(shí)驗(yàn)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)換為加氫催化劑)，催化段熱解揮發(fā)分經(jīng)過催化劑作用后，依次通過6～7 級(jí)冷阱后，焦油因冷凝被收集，熱解氣體進(jìn)入拉曼氣體在線檢測(cè)儀進(jìn)行分析。而熱解實(shí)驗(yàn)以填充60 ml 石英珠作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

圖1 下行床連續(xù)熱解實(shí)驗(yàn)裝置及催化劑的填充方式Fig.1 Downer-bed continuous pyrolysis experimental device and filling method of catalyst

實(shí)驗(yàn)所收集的焦油經(jīng)四氫呋喃溶液清洗溶解之后，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，濾膜上殘留的黑色物質(zhì)，即為焦油中的積炭，記為Coke-S；催化段填充的催化劑，在N2氣氛下冷卻至室溫下，稱其前后質(zhì)量差，即為催化劑上的積炭，記為Coke-C。對(duì)于反應(yīng)器上的積炭，記為Coke-D，在反應(yīng)器中通入0.13 ml/min N2和0.23 ml/min O2氣氛、溫度500℃下，煅燒2 h，CO、CO2含量經(jīng)拉曼激光氣體分析儀在線檢測(cè)后，通過積分后得到CO、CO2量，將CO、CO2中的C 的質(zhì)量作為Coke-D 的質(zhì)量。此處需要說明的是，熱解過程中Coke 是積炭的總稱，其包括上述的Coke-S、Coke-C 和Coke-D，Coke 的計(jì)算方法見文獻(xiàn)[20-21]，對(duì)于Coke 的計(jì)算方式雖有誤差，但誤差較小，不影響本文的研究結(jié)果。

1.3 熱解產(chǎn)物分析

焦油組成使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MSZoxe-2 LN2)測(cè)定，色譜儀的兩根色譜柱通過調(diào)制器串聯(lián)而成，在分析過程中，柱箱溫度以3℃/min速率，從50℃升溫至300℃，調(diào)制器的熱噴溫度以15℃/min，從280℃升溫至320℃，進(jìn)料量為1 μl，分流比為5∶1。焦油中的餾分分布通過模擬蒸餾氣相色譜儀(Agilent 7890B GC)分析，色譜儀配有FID 檢測(cè)器。熱解氣體產(chǎn)物使用拉曼激光氣體分析儀(Raman Laser Gas Analyzer, RLGA-2811)在線檢測(cè)，主要檢測(cè)氣體包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8。焦油中的熱解水分含量使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀(MKV-710B 日本KEM)分析。熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算如下。

式中，V為實(shí)驗(yàn)所用載氣N2的總流量，L/min；φi為RLGA 在線所檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；i為所檢測(cè)出的氣體(指H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8)；Mi為氣體摩爾質(zhì)量，g/mol；Wcoal為NMH 煤的質(zhì)量，g；Mt為煤樣中水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；Wwater、Wtar分別為熱解所得水和焦油的質(zhì)量，g；m1、m2和m3分別為Coke-C、Coke-D和Coke-S的質(zhì)量，g。

1.4 催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)利用X 射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社的D／max 2500 型)分析，測(cè)試條件以CuKα1（λ=0.15406 nm）為輻射源，測(cè)試電流和電壓分別為15 mA、40 kV，掃描速率8（o）/min，掃描角度為10o～80o；催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)利用N2吸附/脫附儀(ASAP 2460,Micromeritics,US)在-196℃下測(cè)試。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法測(cè)定催化劑的孔體積和孔徑分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算催化劑總比表面積，由t-Plot 法測(cè)得微孔比表面積和微孔體積。

催化劑的酸堿性在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的化學(xué)吸附儀（TP-5080）上進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測(cè)定。具體操作如下：首先在450℃、He氣氛下預(yù)處理30 min，當(dāng)溫度降到50℃后進(jìn)行NH3或CO2吸附，30 min 后達(dá)到飽和，樣品在He 氣氛于50℃下進(jìn)行30 min 吹掃，最后以10℃/min速率升溫至850℃，進(jìn)行催化劑的脫附，NH3或CO2的脫附量在質(zhì)譜（QIC-20）上進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖2 為不同類型催化劑實(shí)驗(yàn)前后的XRD 譜圖。由圖可知，實(shí)驗(yàn)前后的XRD 譜圖基本保持一致，顯示了各催化劑在實(shí)驗(yàn)過程中較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同類型催化劑實(shí)驗(yàn)前后的XRD譜圖(F－實(shí)驗(yàn)前；S－實(shí)驗(yàn)后)Fig.2 XRD patterns of different types of catalysts before and after experiment(F－before experiment,S－after experiment)

從圖3 各催化劑N2等溫吸附-脫附曲線可以看出，Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 催化劑都為Ⅳ型的N2吸附-脫附等溫線。Al-MCM-41 在P/P0=0.3～0.5 存在滯后環(huán)，符合介孔材料的孔結(jié)構(gòu)特征[22]；對(duì)于USY 和HZSM-5催化劑，在較低的P/P0，吸附等溫線有少許上升，說明兩種催化劑存在微孔結(jié)構(gòu)，之后隨著P/P0增大，等溫線也逐漸上升，在P/P0=0.8～1.0 內(nèi)，吸附與脫附曲線形成了一個(gè)滯后環(huán)，由此可得催化劑含有部分介孔，與表2 中催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果一致。Ca-Al 的吸附等溫線不隨P/P0發(fā)生變化，說明Ca-Al的孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，有研究表明其存在堆積孔[19,23]。

圖3 不同類型催化劑N2等溫吸附、脫附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption desorption curves of different types of catalysts

各催化劑實(shí)驗(yàn)前后的比表面積和孔體積的參數(shù)見表2，可以看出Al-MCM-41 總比表面積和總孔體積主要是以介孔的比表面積和介孔孔體積為主。USY 和HZSM-5 以微孔為主，USY 的微孔比表面積為628.24 m2/g、微孔孔體積為0.2374 cm3/g，其遠(yuǎn)大于HZSM-5 的比表面積和孔體積。Ca-Al 的總比表面積和孔體積較小。另外實(shí)驗(yàn)后的各個(gè)催化劑孔體積和比表面積發(fā)生了不同程度的減小，顯示了在催化裂解揮發(fā)分過程中，可能生成了積炭，而堵塞了部分孔道。

表2 不同類型催化劑反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of different types of catalysts before and after reaction

催化劑的酸性和堿性分別由NH3-TPD 和CO2-TPD 測(cè)定，由圖4(a)可以看出催化劑USY 和HZSM-5在低溫區(qū)200～300℃處出現(xiàn)脫附峰，這主要是弱酸性位對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，通過積分計(jì)算三者的脫附峰面積[24]，計(jì)算所得Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 酸量分別為1.89×10-3、2.34×10-3、2.44×10-3mmol/g，得出催化劑HZSM-5 的總酸量大于USY總酸量，而催化劑Al-MCM-41酸量小于USY和HZSM-5。從圖4(b)中可以看出，在500～700℃范圍內(nèi)，Ca-Al出現(xiàn)CO2脫附峰，證明其存在堿性位。

圖4 不同類型催化劑NH3-TPD和CO2-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD and CO2-TPD curves of different types of catalysts

2.2 不同類型催化劑對(duì)煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化行為的影響

2.2.1 催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響 一般來(lái)說，

在煤熱解催化裂化過程中，煤焦油降低的同時(shí)會(huì)增加氣體和積炭的產(chǎn)率[25]。圖5為NMH煤在不同類型催化劑作用下熱解產(chǎn)物的分布情況，可以看出，相比于QB，USY、HZSM-5 和Al-MCM-41 三種酸性催化劑作用下焦油產(chǎn)率降低，這主要可歸因于酸性催化劑在催化裂解中遵循碳正離子機(jī)理，熱解焦油氣經(jīng)催化劑上的酸性位點(diǎn)吸附、活化后，發(fā)生了裂解反應(yīng)[26]，并且酸性不同，焦油產(chǎn)率的降低幅度也不相同。USY、HZSM-5 催化劑酸性較強(qiáng)，焦油產(chǎn)率分別降至7.10% 和6.45%，熱解氣分別增至8.87% 和8.85%。相關(guān)研究表明，催化劑酸性過強(qiáng)，使得酸性中心形成的正碳離子不易從催化劑表面脫附，容易形成積炭，加之都有微孔結(jié)構(gòu)，使得兩者在熱解過程中產(chǎn)生的積炭量較大。Al-MCM-41 催化劑因?yàn)橛休^大的孔徑和適宜的酸性位，焦油產(chǎn)率(8.85%)降低相對(duì)較少，并且積炭產(chǎn)率也相對(duì)較低。對(duì)于催化劑Ca-Al，在催化裂解中主要是其堿性位發(fā)揮作用[27]，Ca-Al 對(duì)焦油的裂解作用較弱，同時(shí)積炭產(chǎn)率也較低，究其原因，Ca-Al 中的晶格氧（堿中心）能夠吸附烴類物質(zhì)中的氫原子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了烴類物質(zhì)中C—H 鍵的斷裂，從而增加了催化裂解體系中氫自由基濃度，抑制了體系中大環(huán)芳烴之間的縮聚反應(yīng)，降低了體系中積炭產(chǎn)率[19]。

圖5 不同類型催化劑下煤熱解產(chǎn)物的分布Fig.5 Distribution of coal pyrolysis products from coal pyrolysis under different types of catalysts

從圖5中分析得到了不同催化劑下熱解氣的變化情況，對(duì)熱解氣做進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6 所示，相較于QB，三種酸性催化劑作用下，CO 含量增加，主要是因?yàn)樗嵝源呋瘎┐龠M(jìn)了熱解揮發(fā)分中的羰基化合物、含氧化合物以及酚類物質(zhì)的催化裂解[28]。其中，相比于Al-MCM-41，HZSM-5 和USY 催化劑因酸性較強(qiáng)，同時(shí)也促進(jìn)了脂肪烴的裂解和芳香烴的縮聚反應(yīng)，使得H2含量增加，對(duì)于C2～C3（C2H6和C3H8）含量的增加，主要是促進(jìn)了脂肪烴長(zhǎng)鏈或者芳香烴側(cè)鏈的裂解[29-30]。而Ca-Al加入使得C2～C3產(chǎn)率增加，結(jié)合焦油中脂肪烴和芳香烴的含量變化，說明Ca-Al 主要是促進(jìn)了芳香烴側(cè)鏈的裂解，進(jìn)而增加了C2～C3產(chǎn)率。

圖6 不同類型催化劑下煤熱解氣的產(chǎn)率Fig.6 Yield of gases from coal pyrolysis under different types of catalysts

2.2.2 催化劑對(duì)積炭類型、產(chǎn)率的影響 從圖5 可以看出，與QB 相比，三種酸性催化劑作用下，積炭總產(chǎn)率升高，Ca-Al 使得積炭產(chǎn)率降低，結(jié)合圖7 所示的煤催化熱解的積炭分布可知，催化劑加入，使得焦油中積炭（Coke-S）和管壁上的積炭（Coke-D）都有所降低，但催化劑自身積炭量（Coke-C）較大，使得催化劑的比表面積和孔徑都有所下降（與表2分析一致）。這主要因?yàn)榇呋瘎┑牧呀庾饔?，使得積炭前體在催化劑上沉積較多，減少了Coke-S 和Coke-D。并且三種酸性催化劑中HZSM-5 酸性較強(qiáng)，對(duì)熱解揮發(fā)分裂解作用強(qiáng)以及其自身的微孔結(jié)構(gòu)，熱解后的揮發(fā)分因?yàn)槿鄙僮杂苫姆€(wěn)定，在HZSM-5 表面縮聚形成積炭。而Ca-Al 的堿性中心能促進(jìn)脂肪烴中烴類物質(zhì)的C—H 鍵斷裂、脫氫，進(jìn)而抑制了熱解揮發(fā)分中大分子物質(zhì)相互之間的縮聚反應(yīng)，減少了積炭的形成。

圖7 煤催化熱解的積炭分布Fig.7 Distribution of coke in catalytic pyrolysis of coal

2.2.3 催化劑對(duì)焦油餾分、組分分布的影響 為了進(jìn)一步研究催化劑作用下的揮發(fā)分之間的作用情況，測(cè)定了不同催化劑作用下的焦油中餾分分布和組分組成。

通過模擬蒸餾氣相色譜儀，分析了焦油的餾分分布情況。按照沸點(diǎn)不同，分為輕油(＜170℃)、酚油(170～210℃)、萘油(210～230℃)、洗油(230～300℃)、蒽油(300～360℃)、瀝青(＞360℃)，得到不同類型催化劑下煤熱解焦油餾分分布如圖8所示，可以看出，相對(duì)于QB，因催化劑裂解作用使焦油中重質(zhì)組分瀝青的相對(duì)含量都降低，酚油、萘油、洗油等輕質(zhì)組分相對(duì)含量增加，這是因?yàn)闉r青主要是由大分子芳香類物質(zhì)組成，與催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸后，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)進(jìn)而被裂解成小分子物質(zhì)?？梢姶呋瘎┐龠M(jìn)了焦油中的重質(zhì)組分裂解，進(jìn)而增加了輕質(zhì)組分的含量，一定程度上改善了焦油的品質(zhì)。結(jié)合圖5可知，HZSM-5和USY 催化劑加入盡管一定程度上改善了焦油品質(zhì)，但在催化裂解過程中，催化劑活性太高，焦油損失量較大，故在煤熱解揮發(fā)分催化改質(zhì)過程中應(yīng)選擇活性相對(duì)較低的催化劑。

圖8 不同類型催化劑下煤熱解焦油餾分分布Fig.8 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

利用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀考察不同催化劑對(duì)焦油組成分布的影響，將其分為脂肪烴、酚類、含氧化合物、芳香烴和雜環(huán)化合物五類組分，得到不同類型催化劑下煤熱解焦油組分分布如圖9所示。從圖中可以明顯看出，加入催化劑后，焦油中的各組分含量都有明顯變化。相比于QB，三種酸性催化劑下，焦油中含氧化合物含量明顯降低，酚類化合物含量也不同程度地降低，芳香化合物的含量增加，這可能是焦油中的酚類物質(zhì)經(jīng)過催化劑酸性位吸附、活化后，發(fā)生了裂解反應(yīng)，酚羥基從芳香環(huán)脫落，而催化劑也促進(jìn)了醚、酯等物質(zhì)中氧的脫除，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託怏wCO（與圖5 分析結(jié)果一致）。其中Al-MCM-41、HZSM-5 使脂肪烴含量和含氧化合物含量降低幅度較大，芳香烴含量增加明顯，可能是因?yàn)锳l-MCM-41 的介孔結(jié)構(gòu)利于熱解揮發(fā)分中的大分子物質(zhì)接觸更多的活性位點(diǎn)，而HZSM-5 因較強(qiáng)的酸性和芳構(gòu)化作用[31-32]，使得酚類物質(zhì)脫氧反應(yīng)加劇，同時(shí)也加快了脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使得芳香烴物質(zhì)含量增加。對(duì)于堿性催化劑Ca-Al，減少了含氧物質(zhì)，與圖5 中熱解水的產(chǎn)率增加相符，但相比于酸性催化劑，對(duì)含氧物質(zhì)和酚羥基脫除相對(duì)較弱，并且一些研究表明，含氧化合物中氧有利于誘導(dǎo)積炭反應(yīng)發(fā)生[33]，因此Ca-Al 對(duì)含氧化合物的脫除和促進(jìn)烴類物質(zhì)脫氫相結(jié)合，是減少積炭前體的形成，積炭量較少的原因。

圖9 不同類型催化劑下煤熱解焦油組分分布Fig.9 Components distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

從以上分析可以看出，酸性和堿性催化劑單獨(dú)作用下，對(duì)煤熱解揮發(fā)分的作用不同。三種酸性催化劑中，Al-MCM-41能顯著降低焦油中重質(zhì)組分含量，增加輕質(zhì)組分的含量，并且其酸性相對(duì)較弱，對(duì)熱解揮發(fā)分裂解作用弱，焦油的損失相對(duì)較少，同時(shí)因?yàn)樗目讖较鄬?duì)較大，在催化過程中，積炭量相對(duì)較少。而Ca-Al在降低積炭方面效果顯著。結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行組合使用，探究其對(duì)熱解揮發(fā)分的作用情況。

2.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對(duì)煤熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化的影響

2.3.1 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響 煤熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑作用后，得到的熱解產(chǎn)物分布如圖10 所示。熱解揮發(fā)分經(jīng)過酸/堿組合催化劑后，由于其酸/堿性催化劑對(duì)熱解揮發(fā)分的作用行為不同，導(dǎo)致熱解揮發(fā)物的分布也不同。由圖可知，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al 對(duì)熱解揮發(fā)分裂解作用較弱，使得焦油產(chǎn)率升高，熱解氣產(chǎn)率變化不明顯，積炭產(chǎn)率降低，這主要是隨著Al-MCM-41 量的減少，導(dǎo)致催化裂化反應(yīng)體系中的活性位點(diǎn)減少，熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 中酸性位的吸附、活化后，使得脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化和含氧化合物脫除受限，進(jìn)而芳香烴生成量較少，隨后熱解揮發(fā)分經(jīng)過Ca-Al 作用后產(chǎn)生富氫小分子，抑制了芳香烴之間的縮聚反應(yīng)，使得積炭產(chǎn)率降低。在Ca-Al基礎(chǔ)上，Al-MCM-41的加入增加了催化裂解的酸性位點(diǎn)，使得焦油裂解速率加劇，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低，熱解氣產(chǎn)率增加，其中積炭產(chǎn)率降至最低（0.65%）。這主要是因?yàn)闊峤鈸]發(fā)分先經(jīng)過Ca-Al 初步裂解后，產(chǎn)生相對(duì)較多富氫小分子，能夠抑制Al-MCM-41 作用后揮發(fā)分之間的縮聚，使得積炭產(chǎn)率降低。加入AlCa-Al 催化劑后，熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 和Ca-Al 共同作用后，可能因?yàn)楦粴湫》肿游镔|(zhì)和熱解體系中大分子物質(zhì)結(jié)合不匹配，使得熱解體系中縮聚反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致其積炭產(chǎn)率遠(yuǎn)高于Al/Ca-Al 和Ca-Al/Al作用下的積炭產(chǎn)率。

圖10 組合催化劑下煤熱解產(chǎn)物的分布Fig.10 Distribution of products from coal pyrolysis products under combined catalysts

單種催化劑和組合催化劑下的煤熱解氣的產(chǎn)率如圖11 所示，相比于單種催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al，三種組合催化劑下熱解氣中的CO 產(chǎn)率增加，說明組合催化劑使體系中的含氧物質(zhì)和酚羥基物質(zhì)的脫除反應(yīng)劇烈,進(jìn)而使熱解氣中CO 含量增加，并且催化劑不同組合時(shí)，熱解氣中的CO 產(chǎn)率有所不同，相比于Ca-Al/Al 和AlCa-Al 組合催化劑，Al/Ca-Al催化劑對(duì)熱解揮發(fā)分作用較弱，使得CO產(chǎn)率較低，這是由于在Al-MCM-41 基礎(chǔ)上，Ca-Al 的加入，使得催化裂化的酸性中心減少，熱解揮發(fā)分經(jīng)過Al-MCM-41 作用后，含氧化合物和酚羥基脫除受限，使得CO產(chǎn)量下降。

圖11 組合催化劑下煤熱解氣的產(chǎn)率Fig.11 Yield of gases from coal pyrolysis products under combined catalysts

2.3.2 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對(duì)積炭類型、產(chǎn)率的影響 圖12 為反應(yīng)后催化劑、反應(yīng)器上和焦油中的積炭分布，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al組合催化劑條件下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S產(chǎn)率都有不同程度的降低，說明催化劑Ca-Al的加入，能夠減少熱解揮發(fā)分之間的縮聚反應(yīng)，進(jìn)而使得Coke-D和Coke-S產(chǎn)率降低。相比于Ca-Al催化劑，Ca-Al/Al 催化條件下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S 產(chǎn)率都有不同程度的降低。三種組合催化劑相比，Ca-Al/Al 催化劑下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S 產(chǎn)率降低程度較大。這主要可歸因于熱解揮發(fā)分先經(jīng)過Ca-Al 作用后產(chǎn)生的富氫小分子能夠有效抑制Al-MCM-41作用后大分子的縮聚反應(yīng)，進(jìn)而使得積炭產(chǎn)率下降。

圖12 組合催化劑下煤熱解中的積炭分布Fig.12 Distribution of coke in coal pyrolysis with combined catalysts

2.3.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 組合催化劑對(duì)焦油餾分和組成分布的影響 圖13 為組合催化劑熱解焦油餾分的分布，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al 催化作用下，焦油中輕重組分相對(duì)含量沒有明顯變化。Ca-Al/Al 催化劑相較Ca-Al，重質(zhì)組分含量變化不明顯，輕質(zhì)組分含量降低。三種組合催化劑相比，AlCa-Al 作用下，重質(zhì)組分裂解進(jìn)而轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)組分，使得輕質(zhì)組分含量增加。綜上，三種組合催化劑下輕重組分含量較單種催化劑Al-MCM-41 和Ca-Al相差較小，基本上都改善了焦油品質(zhì)。

圖13 組合催化劑下煤熱解焦油餾分分布Fig.13 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

圖14 為組合催化劑作用下煤熱解焦油組分分布，Al/Ca-Al 組合催化劑相較Al-MCM-41，脂肪烴類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和含氧化合物的含量增加，芳香烴化合物含量減少。這說明Ca-Al 催化劑的加入，導(dǎo)致熱解體系中酸性催化劑的含量減少，使得熱解體系中的酸性中心減少，不利于含氧物質(zhì)和酚羥基脫除反應(yīng)的進(jìn)行，與圖11 中氣體CO 產(chǎn)率增長(zhǎng)相一致。同時(shí)因?yàn)樗嵝灾行牡臏p少，不利于脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化，使得脂肪烴含量相對(duì)增加，芳香烴含量減少。Ca-Al/Al組合催化劑作用下，脂肪烴、酚類化合物、含氧化合物含量減少，芳香烴含量增加。結(jié)合圖9 可知，這主要因?yàn)閾]發(fā)分經(jīng)過Ca-Al 作用后，熱解揮發(fā)分中含氧化合物和酚類物質(zhì)及脂肪烴含量相對(duì)較高，隨后經(jīng)過Al-MCM-41 作用后，由于其比表面積和孔徑較大，有利于反應(yīng)物與酸性位點(diǎn)充分接觸，進(jìn)一步促進(jìn)了含氧物質(zhì)和酚類物質(zhì)的脫除，以及酸性位存在下，也促進(jìn)了脂肪烴的催化轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致芳香烴含量增加。AlCa-Al 下，由于酸/堿催化劑共同作用，也導(dǎo)致?lián)]發(fā)分中含氧物質(zhì)的減少和芳香烴的增加。

圖14 組合催化劑下煤熱解焦油組分分布Fig.14 Components distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

3 結(jié) 論

（1）具有不同酸堿特性的催化劑對(duì)低階煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的組成分布有顯著影響，三種酸性催化劑Al-MCM-41、USY、HZSM-5 因酸性含量、比表面積和孔徑大小的不同，對(duì)熱解揮發(fā)分作用也不同。Al-MCM-41 較弱的酸性位促進(jìn)了焦油中重質(zhì)組分的裂解，增加了輕質(zhì)組分的含量，在催化過程中，焦油損失較少（9.93%降至8.85%），同時(shí)也因?yàn)槠漭^大的比表面積、孔徑，利于熱解揮發(fā)分的傳質(zhì)過程，在降低焦油中的含氧物質(zhì)和積炭產(chǎn)率方面優(yōu)于USY、HZSM-5。

（2）堿性鋁酸鈣(Ca-Al)催化劑對(duì)焦油裂解作用較弱，焦油損失較少，并且在熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化過程中，能夠促進(jìn)烴類物質(zhì)進(jìn)行脫氫，進(jìn)而增加熱解體系中富氫小分子，減少大分子之間的縮聚反應(yīng)，積炭產(chǎn)率從0.92%降至0.84%，在降低積炭方面效果顯著。

（3）結(jié)合Al-MCM-41 和Ca-Al 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)成的三種不同方式組合催化劑中，熱解揮發(fā)分先通過具有脫氫性能的Ca-Al、然后再通過裂解作用適中的Al-MCM-41 的Ca-Al/Al 催化劑組合，表現(xiàn)出較強(qiáng)的調(diào)控?fù)]發(fā)分組分間轉(zhuǎn)化行為的能力，促進(jìn)了焦油中含氧物質(zhì)的脫除和芳香烴含量的增加，在降低積炭產(chǎn)率方面優(yōu)于Al/Ca-Al 和AlCa-Al，積炭產(chǎn)率降至最低，為0.65%。