王小西,李笑艷,王保偉
(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實驗室,天津 300072)
全球工業(yè)化進(jìn)程導(dǎo)致CO2過量排放,大氣中CO2濃度已達(dá)415.26×10-6,仍在持續(xù)增大[1]。CO2所引發(fā)的溫室效應(yīng)是社會可持續(xù)發(fā)展的重大安全隱患。降低大氣中CO2濃度是21 世紀(jì)最重大的挑戰(zhàn)之一。碳捕獲與儲存技術(shù)是解決目前溫室效應(yīng)的方法之一,但存在儲存或填埋成本過高、對環(huán)境可能產(chǎn)生潛在危害等問題[2-3]。碳捕獲、利用與儲存技術(shù)可把排放的CO2提純,作為C1資源回收利用[4-6]。
如何實現(xiàn)CO2的回收利用一直是國際關(guān)注的焦點(diǎn)。CO2是惰性氣體。在室溫下,CO2的解離能為5.5 eV,熱分解過程所需溫度為2500~3000 K[7]。因此利用CO2作為C1原料生產(chǎn)合成氣和有價值的化學(xué)品成為熱化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)和生物化學(xué)廣泛研究的課題[8-12]。Nigara 等[13]用鈣穩(wěn)定氧化鋯膜,CO 為吹掃氣,1954 K 下,CO2轉(zhuǎn)化率僅為21.5%。電化學(xué)可在溫和條件下使CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品[14],Liu 等[15]以甲醇為電解質(zhì)溶液對CO2還原。Zhang等[16]綜合論述了CO2的電催化轉(zhuǎn)化。光催化材料在利用陽光將CO2轉(zhuǎn)化為燃料方面的效率至關(guān)重要[17]。微藻類固定也可捕獲工業(yè)過程中排放的CO2
[18]。但這些傳統(tǒng)方法,在CO2資源化利用、溫室氣體減排以及解決能源危機(jī)等方面都有一定的局限性,具體表現(xiàn)為CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率不高、還原產(chǎn)物產(chǎn)量低和選擇性差及催化劑穩(wěn)定性低等,因此這些方法的技術(shù)成熟度都遠(yuǎn)沒有達(dá)到商業(yè)化的要求。
雖然CO2是較弱的電子給予體,但它卻是極強(qiáng)的電子接受體,只要采取適當(dāng)?shù)耐緩较蚱漭斎腚娮?,即能實現(xiàn)CO2分子的活化。低溫等離子體技術(shù)就是一種依靠電能驅(qū)動并且利用高能電子活化氣體分子的有效途徑。低溫等離子體是物質(zhì)的第四態(tài),其含有大量的高能電子和活性基團(tuán)。低溫等離子體轉(zhuǎn)化CO2在于高能電子,高能電子被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)劑[19]。目前用于CO2轉(zhuǎn)化研究的等離子體技術(shù)包括介質(zhì)阻擋放電(DBD)、電暈放電、輝光放電、微波放電、射頻放電和滑動弧光放電?;瑒踊」夥烹奀O2轉(zhuǎn)化主要集中在改變輸入功率[20]、氣體流量[21-22]、電極間隙[15,23-24]及添加氣體[25-27],其最大效率在40%~50%[20,28-30],CO2轉(zhuǎn)化率通常都低于15%?;瑒踊」夥烹娦枰^高的氣體流量來拖動電弧,因此反應(yīng)時間短,CO2轉(zhuǎn)化率低。Xu 等[31]利用直流電暈放電分解CO2,CO2最高轉(zhuǎn)化率10.9%。Wen 等[32]研究表明少量惰性氣體有利于CO2轉(zhuǎn)化率提高。代斌等[33]利用脈沖電暈等離子體研究了CO2分解,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有少量積炭和O3。電暈放電的尺寸小,限制了其工業(yè)應(yīng)用[34]。電暈放電主要集中在電極周圍,造成能量分布不均,不適合大流量氣體放電。以上兩種放電方式都難以實現(xiàn)CO2活化轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。
DBD 等離子體技術(shù)是一種將絕緣介質(zhì)插入放電空間的氣體放電技術(shù)。由于介質(zhì)層的作用,放電穩(wěn)定,能量均勻,可實現(xiàn)大氣壓下的大規(guī)模CO2轉(zhuǎn)化。因此,DBD 等離子體技術(shù)作為一種極具潛力的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù),受到了廣泛關(guān)注。目前對于DBD 反應(yīng)器的研究主要包括放電頻率、放電功率、氣體流量、介電材料填充和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等反應(yīng)參數(shù)對CO2轉(zhuǎn)化率的影響。Aerts 等[35]用介質(zhì)阻擋(DBD)等離子體分解CO2,發(fā)現(xiàn)放電間距大于3.3 mm時,微放電數(shù)量明顯減少,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率也隨之減小。Ozkan 等[36]發(fā)現(xiàn),放電頻率由15 kHz 到30 kHz 時,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率都有明顯下降。Duan 等[37]研究了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對CO2轉(zhuǎn)化的影響,最大轉(zhuǎn)化率為18.0%,在放電區(qū)域內(nèi)填充介質(zhì)材料對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率有重要影響[38]。Belov等[39]觀察到電介質(zhì)的電導(dǎo)率也是影響放電性能的關(guān)鍵參數(shù)。Wang 等[40]研究了電極材料對CO2分解的影響,與Fe 電極相比,Cu 和Au 電極的轉(zhuǎn)化率相對提高1.5 倍。Snoeckx 等[41]發(fā)現(xiàn)N2的存在幾乎不影響CO2的轉(zhuǎn)化率。雖然DBD 轉(zhuǎn)化CO2的研究取得了較大進(jìn)展,但目前的研究大多基于純CO2氣體,轉(zhuǎn)化率相對較低。同時,單獨(dú)使用低溫等離子體顯示出對所需產(chǎn)物的低選擇性。當(dāng)前越來越多的研究者開始關(guān)注將多相催化與低溫等離子體(稱為等離子體催化)相結(jié)合,顯示出更好的工藝效率。
DBD 等離子體放電穩(wěn)定且能量均勻,可實現(xiàn)CO2大規(guī)模轉(zhuǎn)化,且操作靈活,可隨時啟停[42]。我國西部大量風(fēng)電、太陽能光電可為等離子體提供清潔電能,以化學(xué)形式儲存可再生能源,為CO2資源化利用開辟了新的途徑。本文利用DBD 微等離子體反應(yīng)器,通過單變量實驗,探究工藝參數(shù)和反應(yīng)器參數(shù)對CO2分解性能的影響。而后通過正交實驗設(shè)計得到各因素水平的最優(yōu)組合工藝參數(shù),為后續(xù)進(jìn)一步的實驗研究提供依據(jù)。
反應(yīng)器采用同軸圓柱式結(jié)構(gòu),其主體由內(nèi)徑為11.0 mm、管長為150.0 mm 的石英管制成。改變石英管外徑來調(diào)整電介質(zhì)層厚度。在管中心軸處放置不銹鋼管作為內(nèi)電極,與等離子電源的高壓電極相連,由不銹鋼管外徑控制放電間距。石英管外表面的鋁箔作外電極,由鋁箔的長度控制DBD 等離子體放電長度。
實驗在常壓下進(jìn)行,流程如圖1所示。CO2流量由質(zhì)量流量計控制,在放電穩(wěn)定后,由皂膜流量計測定尾氣流量,用氣袋收集產(chǎn)物,通過氣相色譜分析。實驗過程中,輸入電壓、輸入電流及放電頻率由等離子體電源(CTP-2000 K)進(jìn)行調(diào)節(jié),放電參數(shù)分別由Tektronix公司的高壓探頭(P6015)、低壓探頭(P2221)、電流探頭(A622)和數(shù)字示波器DOP-2012測量。產(chǎn)物中CO2和CO 的含量分別通過FULI 9790 Ⅱ和北分SP-2100 A氣相色譜分析。兩臺色譜均采用TDX-01(3 m×3 mm)填充柱作為色譜柱,利用外標(biāo)法定量。
圖1 實驗流程圖Fig.1 The schematic diagram of experiment
選取CO2轉(zhuǎn)化率χCO2和能量效率η作為CO2反應(yīng)性能的評價參數(shù)。對停留時間τ(s)及輸入能量密度SEI 也進(jìn)行計算。其中L為外電極長度,mm;r代表石英管內(nèi)半徑,mm;R代表不銹鋼管外半徑,mm;Fin表示進(jìn)料氣體流量,ml/min。
式中,ΔH?298K表示純CO2分解的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓,值為283 kJ·mol-1。
主要參數(shù)取值范圍如表1所示。
表1 DBD等離子體分解CO2實驗過程中主要參數(shù)及其取值范圍Table 1 The main parameters and range of CO2 decomposition by DBD plasma
2.2.1 輸入功率的影響 CO2放電過程中輸入功率與電流波形如圖2 所示,微放電數(shù)目隨輸入功率的增加而增加。當(dāng)輸入功率為10 W 時,CO2分子很難被激發(fā)活化,少數(shù)的電荷遷移導(dǎo)致DBD 絲狀放電不明顯。當(dāng)輸入功率由10 W 增加到40 W 時,越來越多的CO2分子被高能電子碰撞而被激發(fā)活化,大量的電荷在外加電場作用下沉積到電介質(zhì)層表面,DBD 絲狀放電模式愈加明顯,微放電數(shù)目因此增多。但當(dāng)輸入功率由40 W 增加到60 W 時,微放電數(shù)目卻變化不明顯,這是因為,當(dāng)輸入功率增大到一定值時,沉積到電介質(zhì)層表面的電荷量達(dá)到飽和狀態(tài),無法再進(jìn)行電荷遷移,相應(yīng)的微放電數(shù)目也達(dá)到峰值狀態(tài)無法進(jìn)一步再增加。
圖2 輸入功率對電流波形圖的影響Fig.2 Influence of the input power on discharge current waveforms(frequency:7.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)
由圖3 可以看出,當(dāng)輸入功率由10 W 增加到40 W 時,CO2轉(zhuǎn)化率隨著輸入功率的增加而快速增大,而從40 W變化到60 W時,CO2轉(zhuǎn)化率提高很少。這是因為輸入功率越大,就會產(chǎn)生越多的高能電子,高能電子作為等離子體化學(xué)的引發(fā)劑,數(shù)量越多,會增加與CO2分子的碰撞機(jī)會。當(dāng)有足夠多的CO2分子被激發(fā)活化時,更多的化學(xué)鍵斷裂和自由基的生成促進(jìn)了CO2的分解。此時,CO2轉(zhuǎn)化率從2.9%增加到8.9%。當(dāng)輸入功率由40 W 變化到60 W 時,CO2轉(zhuǎn)化率增加不明顯,主要的原因是,此時隨著輸入功率的增加,作為反應(yīng)通道的微放電數(shù)量幾乎保持不變,反應(yīng)過剩的氧活性基團(tuán)會與產(chǎn)生的CO 重新結(jié)合生成CO2,因此增加輸入功率沒能進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化率。
圖3 輸入功率對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響Fig.3 Influence of the input power on CO2 conversion and energy efficiency(frequency:7.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)
與CO2轉(zhuǎn)化率相比,能量效率卻呈現(xiàn)出截然不同的變化趨勢。隨著輸入功率的增加,CO2分解過程中能量效率先增加后減小。當(dāng)輸入功率從10 W增加到30 W過程中,能量效率由2.1%增加到3.1%。此過程中能量利用率提高,主要用來激發(fā)活化CO2分子,相應(yīng)地CO2轉(zhuǎn)化率增加也較為明顯。當(dāng)輸入功率從30 W 增加到60 W 時,能量效率從3.1%降到2.5%。這是因為高強(qiáng)度的放電使反應(yīng)體系溫度升高,能量以熱能的形式損失而得不到有效利用。
2.2.2 放電頻率的影響 由圖4 可知,在同一輸入功率條件下,當(dāng)放電頻率從7.0 kHz 增加到10.0 kHz時,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率均呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢。這是因為,增加放電頻率會降低氣體放電的擊穿電壓,從而延長氣體放電時間,增加放電過程的電荷量,相應(yīng)的微放電數(shù)目和反應(yīng)通道也會隨之增加,有利于CO2的活化轉(zhuǎn)化。因此,當(dāng)放電頻率從7.0 kHz增加到9.0 kHz時,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率均隨之增加。但過高或者過低的放電頻率會導(dǎo)致反應(yīng)器放電不均勻甚至不放電,當(dāng)放電頻率由9.0 kHz 進(jìn)一步增大到10.0 kHz 時,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率開始下降,二者在9.0 kHz 時達(dá)到峰值,這是由于9.0 kHz剛好接近共振頻率,電路電阻達(dá)到最小值,CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率也就達(dá)到最大值。
圖4 放電頻率對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響Fig.4 Influence of the frequency on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40 W;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm;τ:3.0 s)
2.2.3 停留時間的影響 由圖5 中可以明顯看出,隨著氣體停留時間的延長,CO2轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當(dāng)停留時間從1.0 s 增加到4.0 s 時,CO2轉(zhuǎn)化率由5.7%增長到9.4%。這是因為,在其他操作條件保持不變的情況下,氣體分子在放電區(qū)間停留時間越長,CO2分子與高能電子碰撞的概率就越大。有更多的CO2分子被活化轉(zhuǎn)化,使得CO2轉(zhuǎn)化率增加。而當(dāng)氣體停留時間從1.0 s增加到4.0 s時,能量效率卻從3.5%減小到2.3%。其主要原因是,停留時間增加,氣體進(jìn)料流量隨之減小,雖然高能電子與氣體分子碰撞的概率增大,但與高能電子碰撞的氣體分子總數(shù)目卻是減小的。反應(yīng)過程中能量的利用率降低,能量效率隨停留時間的增長而減小。
圖5 停留時間對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響Fig.5 Influence of the residence time on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;discharge length:80.0 mm;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm)
2.3.1 放電長度的影響 圖6 給出了CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率隨放電長度的變化規(guī)律。當(dāng)放電長度從60.0 mm增加到120.0 mm時,CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢。當(dāng)輸入功率保持不變時,放電體積會隨著放電長度的增加而增大,整個反應(yīng)區(qū)域的功率密度會減小。導(dǎo)致反應(yīng)過程中的高能電子數(shù)目變少,被激發(fā)活化的CO2分子也隨之減少,不利于CO2的分解。與之相反的是,能量效率卻隨放電長度的增大而增大。在停留時間保持不變的情況下,氣體的進(jìn)料流量會隨放電長度的增大而增大。因此,氣體分子被高能電子碰撞的總數(shù)目會隨之增多,能量得到充分的利用,能量效率隨之增大。
圖6 放電長度對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響Fig.6 Influence of the discharge length on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;τ:2.5 s;discharge gap:0.5 mm;barrier thickness:1.6 mm)
2.3.2 放電間距的影響 在DBD 等離子體中,放電間距不僅影響等離子體放電狀態(tài),還決定著放電體積和反應(yīng)器內(nèi)等離子體的分布。通過改變不銹鋼管的外徑尺寸得到4 種放電間距,在其他操作條件不變的情況下,探究放電間距對CO2分解的影響,結(jié)果如圖7所示。
圖7 放電間距對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響Fig.7 Influence of the discharge gap on CO2 conversion and energy efficiency(input power:40.0 W;frequency:9.0 kHz;τ:2.5 s;discharge length:80 mm;barrier thickness:1.6 mm)
由圖7 可知,當(dāng)放電間距從0.5 mm 增加到1.5 mm 時,CO2轉(zhuǎn)化率從8.7%減小到6.9%,這主要由兩方面原因造成的。一方面,放電間隙越小,極間場強(qiáng)越大,會產(chǎn)生更多的高能電子與CO2分子發(fā)生碰撞和解離,這對CO2轉(zhuǎn)化率有明顯的促進(jìn)作用。另一方面,在同一放電長度下,更小放電間隙的反應(yīng)器放電體積也就更小,相應(yīng)的功率密度更大。因此,更小的放電間隙在單位放電體積內(nèi)會產(chǎn)生更多的活性物種和自由基,CO2轉(zhuǎn)化率也會更高。而在相同的停留時間條件下,由于放電體積的差異,較大放電間距反應(yīng)器內(nèi)單位時間與高能電子碰撞的氣體分子數(shù)目會增多,這使得CO2轉(zhuǎn)化率隨放電間隙的增大而減小,但能量效率卻逐漸增大。
DBD 等離子體分解CO2是多因素影響的反應(yīng),正交實驗設(shè)計利用數(shù)理統(tǒng)計學(xué)和正交性原理,可從大量的實驗點(diǎn)中選取適量且具有代表性的實驗點(diǎn),且不會遺漏各主要因素的可能搭配。結(jié)合對實驗數(shù)據(jù)的極差和方差分析,既可通過少量的實驗次數(shù)找到最佳的因素水平搭配,又可得到各因素間的主次關(guān)系及交互作用。
2.4.1 正交實驗表頭設(shè)計 在正交實驗設(shè)計中,因素及取值范圍的選取至關(guān)重要,它不僅決定著正交實驗的次數(shù),還影響最佳因素水平搭配的準(zhǔn)確性。依據(jù)前期的實驗結(jié)果,選取對DBD 等離子體分解CO2過程中反應(yīng)性能影響較為明顯的6個因素,并根據(jù)實驗結(jié)果對每個因素分別選取了3 個不同水平,隨機(jī)搭配,如表2所示。
2.4.2 實驗數(shù)據(jù)及分析 根據(jù)表2,選用6 因素3 水平的L18(37)正交表設(shè)計實驗,以CO2轉(zhuǎn)化率為實驗評價指標(biāo),共進(jìn)行18 次正交實驗,實驗結(jié)果和極差分析如表3所示,表中A、B、C、D、E、F分別代表因素輸入功率、放電間隙、放電頻率、停留時間、放電長度以及介質(zhì)厚度。
表3 正交實驗結(jié)果和極差分析Table 3 The result and range analysis of orthogonal experiment
極差分析雖然簡單直觀,但無法體現(xiàn)各因素對CO2轉(zhuǎn)化率影響的重要程度,故在極差分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行方差分析,如表4 所示。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)的極差和方差分析可知,實驗所考察的6 個因素對CO2轉(zhuǎn)化率影響的大小順序依次為:放電間距>放電長度>輸入功率≈停留時間>介質(zhì)厚度>放電頻率,且前3 個因素對CO2轉(zhuǎn)化率影響最為顯著??梢姺磻?yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)對DBD分解CO2反應(yīng)有著決定性作用。
表4 方差分析Table 4 The variance analysis
DBD分解CO2實驗過程中,最佳參數(shù)組合如表5所示。由于該組各因素的水平搭配未出現(xiàn)在正交實驗表格中,故通過實驗驗證,得到最佳因素水平組合條件下CO2轉(zhuǎn)化率為10.6%,高于其他因素水平組合的實驗結(jié)果,對應(yīng)的能量效率為4.1%。
表5 最佳因素水平組合Table 5 The best factor level combination
表6 為不同方法轉(zhuǎn)化CO2的研究結(jié)果對比。由表6 可以看出,采用熱催化法,在1782 K 溫度下,獲得的轉(zhuǎn)化率只有0.5%,該技術(shù)不適合工業(yè)應(yīng)用。文獻(xiàn)[44]研究了CO2在KHCO3電解質(zhì)溶液中電化學(xué)還原行為,結(jié)果表明壓力和溫度對反應(yīng)影響較小,但該方法仍然存在催化劑的低穩(wěn)定性和CO2電還原動力學(xué)緩慢等許多挑戰(zhàn)。因此對于工業(yè)規(guī)模的實施,優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計并同時開發(fā)耐用催化劑的工作仍需進(jìn)行。文獻(xiàn)[28-30]數(shù)據(jù)表明,滑動弧光放電等離子體用于CO2轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率通常都低于15%?;瑒踊」獾入x子體形成的位置是在電極的間隙,因此反應(yīng)器中只有少量氣體是經(jīng)過放電處理的并且由于需要較大的氣體流量來拖動電弧,因此氣體分子與等離子體的接觸時間很短,這進(jìn)一步限制了CO2的轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)[34]利用電暈放電研究了CO2的分解,得到的CO2轉(zhuǎn)化率為15.2%,能量效率為5.89%。雖然電暈放電依靠較高能量的電子和活性粒子使其在CO2轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出較高的能量效率,但其放電總尺寸很小,電流值很低,高能電子主要集中于電極周圍,不適用于大流量的CO2轉(zhuǎn)化,這極大地限制了其進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。相比其他的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù),DBD 等離子體技術(shù)放電均勻且穩(wěn)定,在溫和的條件下可以實現(xiàn)大規(guī)模的CO2轉(zhuǎn)化,達(dá)到了10.6%的CO2轉(zhuǎn)化率和4.1%的能量效率。
表6 不同方法轉(zhuǎn)化CO2對比Table 6 Comparison of CO2 conversion with different methods
采用DBD 微等離子體反應(yīng)器活化轉(zhuǎn)化CO2,利用單變量和正交實驗探究了工藝參數(shù)和反應(yīng)器參數(shù)對CO2分解性能的影響及最佳的參數(shù)組合,得出結(jié)論如下。
(1)輸入功率在一定范圍內(nèi),CO2轉(zhuǎn)化率隨輸入功率的增大而升高,當(dāng)輸入功率過高時,CO2轉(zhuǎn)化率增加不明顯,且會使反應(yīng)體系溫度升高,降低能量效率。增加放電頻率和氣體停留時間均有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率,但氣體停留時間過長會降低氣體的處理量,實際應(yīng)用中,應(yīng)選擇適宜的停留時間。
(2) 反應(yīng)器參數(shù)對DBD 轉(zhuǎn)化CO2有著重要影響,其中放電間距和放電長度最為顯著,當(dāng)輸入功率恒定時,減小放電間距和放電長度會增強(qiáng)電場強(qiáng)度和功率密度,從而提高CO2轉(zhuǎn)化率。
(3)結(jié)合正交實驗,得到了六個因素對CO2轉(zhuǎn)化率影響的大小順序依次為:放電間距>放電長度>輸入功率≈停留時間>介質(zhì)厚度>放電頻率,并且結(jié)合極差和方差分析,以CO2轉(zhuǎn)化率為評價指標(biāo),得到了最佳因素水平組合。