王瑞，任瑛，陳衛(wèi)，韓永生，3

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所，多相 復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué)化工學(xué)院，北京 100049；3 中國科學(xué)院粉體材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

引 言

冰是水的常見相態(tài)，冰的形成和融化過程對水的循環(huán)利用和其他的地球化學(xué)反應(yīng)有重要意義，包括生物納米材料中抗凍蛋白與冰的相互作用[1]、過度積冰對戶外設(shè)備方面的影響以及抗結(jié)冰材料的研發(fā)[2]等。水和冰有著諸多反常的特性，如自然界中的液態(tài)水在4℃達(dá)到密度最大值：溫度高于4℃時，隨著溫度升高，水的密度減??；溫度低于4℃時，隨著溫度升高，水的密度增加。而在水凝固成冰時體積變大，密度變小，不同于一般物質(zhì)熱脹冷縮。在實(shí)驗(yàn)條件下，所有結(jié)晶冰的表面上的水分子都是不均勻的，表面層的結(jié)構(gòu)、厚度和性質(zhì)等隨著溫度和晶面等條件的改變發(fā)生變化，從而影響冰晶表面的生長取向，導(dǎo)致了冰晶的多種形態(tài)[2-3]。研究冰水相變過程中冰水界面處的動態(tài)變化規(guī)律對進(jìn)一步理解冰晶成核和生長過程十分重要，也有利于進(jìn)一步解決結(jié)冰造成的工程應(yīng)用上的難題，但是對于冰水界面結(jié)構(gòu)變化規(guī)律在分子尺度上的實(shí)驗(yàn)研究仍然存在一定的困難。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，模擬計(jì)算已經(jīng)成為科學(xué)研究中繼理論方法、實(shí)驗(yàn)方法之后的第三種研究方法，其可以用來在分子層面上解釋一些實(shí)驗(yàn)不能揭示的現(xiàn)象和機(jī)制[4-5]，例如納米界面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系[6]和晶體表面自組裝生長過程[7]。冰晶在液態(tài)水中的生長動力學(xué)，特別是冰晶在不同晶體取向間的各向異性，是一個需要在分子尺度上詳細(xì)研究的重要課題。分子動力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬可以在分子尺度上研究冰的成核、不同冰相之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律以及氣液固三相中冰晶動態(tài)生長過程，可以實(shí)現(xiàn)多元條件下冰晶生長和熔化過程、冰-水以及冰-水蒸氣兩相平衡態(tài)結(jié)構(gòu)變化等方面的模擬研究[8]。

目前已有一些針對冰晶與水的界面和冰晶表面的MD模擬研究，Karim等[9-11]使用分子動力學(xué)模擬對六角冰（ice hexagonal,Ih）和液態(tài)水的界面進(jìn)行了模擬，針對水分子的簡單點(diǎn)電荷模型[12]（simple point charge, SPC）和四位點(diǎn)模型[13]（the transferable intermolecular potential four-point,TIP4P），模擬了冰水界面的平衡狀態(tài)，討論了界面穩(wěn)定性。Svishchev等[14]利用TIP4P 水分子模型研究了在較大的外部電場條件下過冷的液態(tài)水中冰的結(jié)晶和生長過程，其冰水界面受到外加電場的影響，進(jìn)一步影響了冰晶的幾何形狀和生長速率。近年來，研究者對冰水界面的研究越來越深入，涉及的層次也越發(fā)廣泛。在冰水界面，密度和自由能等熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化，如Wang 等[15]在環(huán)境壓力1 bar（1 bar=0.1 MPa）下計(jì)算出不同模型水的固液界面自由能約為37 mJ·m-2（the transferable intermolecular potential four-point with Ewald techniques, TIP4P-Ew）和42 mJ·m-2（TIP5P-Ew），與之前用MD模擬計(jì)算的測量范圍25～44 mJ·m-2一致。Chung 等[16]研究了極化水分子模型在不同相態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移情況及其對界面性質(zhì)的影響，如熔化溫度、介電特性、能量和密度等，認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移對水分子內(nèi)和水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)作用有重要意義。Louden 等[17]開展了冰水界面摩擦的非平衡分子動力學(xué)模擬，認(rèn)為固液界面的氫鍵密度與界面摩擦力直接相關(guān)?；鎨0001}、一次側(cè)棱面{10-1 0}和二次棱柱面{11-2 0}的摩擦力相對于表面特征的剪切速率和剪切方向是不變的，三個晶面的結(jié)構(gòu)和動力界面寬度都是相似的，并且很大程度上獨(dú)立于剪切速率和方向。Ramírez等[18]從氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)分析了水分子的氣-液和固-液相變過程中的一些界面性質(zhì)，如平均密度、聚類系數(shù)和平均路徑長度等。這些性質(zhì)在接近相變區(qū)域時表現(xiàn)出不連續(xù)的特征，這與在同一區(qū)域中某些熱力學(xué)性質(zhì)所表現(xiàn)出的不連續(xù)性是相似的，為進(jìn)一步研究其他含有氫鍵結(jié)構(gòu)的兩相界面提供了更多依據(jù)。目前針對冰水界面結(jié)構(gòu)的研究都是在常溫常壓下進(jìn)行的，主要是為了在水分子模型的熔點(diǎn)附近得到冰水共存的平衡狀態(tài)，進(jìn)而分析界面熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。目前得到的普遍認(rèn)識是界面靜態(tài)結(jié)構(gòu)的不均勻性和動態(tài)分布的不連續(xù)性都是區(qū)別于體相特征的，也是影響液態(tài)水中冰成核、生長等過程的關(guān)鍵因素[19]，但是界面結(jié)構(gòu)在不同溫度和晶面條件下的動態(tài)變化規(guī)律較為復(fù)雜，仍需要對其進(jìn)行深入的研究。

本文利用分子動力學(xué)模擬方法構(gòu)建冰水兩相共存模型，在微正則（NVE）[20]系綜下模擬冰水界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化。選擇NVE 孤立體系可以避免控溫器和控壓器施加的力對動力學(xué)過程造成影響。NVE 系綜下體系的總能量不變，沒有外界能量和粒子的輸入和輸出，完全依靠體系內(nèi)冰水兩相之間的能量交換。研究界面層內(nèi)水分子在無序和有序狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變情況，分析運(yùn)動軌跡和粒子成鍵情況，總結(jié)界面結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。利用序參量和密度剖面表征界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程，在不同溫度和晶面條件下分析界面厚度和性質(zhì)的變化規(guī)律。

1 模擬過程

本工作在超算機(jī)群Mole-8.5[21]上通過開源軟件LAMMPS（7Aug19）進(jìn)行算例計(jì)算，采用CUDA 版本的GPU 節(jié)點(diǎn)，搭載Tesla K80 進(jìn)行加速計(jì)算，一個GPU有12個核，最大計(jì)算速度是普通CPU 節(jié)點(diǎn)的十倍[22]，可以極大地提高運(yùn)算速度。將包含2880 個水分子的六角冰Ih 作為初始結(jié)構(gòu)，體系盒子的尺寸大小為4.5 nm×4.7 nm×4.4 nm。選擇水分子力場模型為拓展簡單點(diǎn)電荷模型[23]（simple point charge extended, SPCE），這是一個三位點(diǎn)剛性全原子模型。該模型可以更好地描述液態(tài)水結(jié)構(gòu)，同時三點(diǎn)電荷結(jié)構(gòu)相比于四點(diǎn)電荷的TIP4P 模型能減少計(jì)算量，使用SPCE水分子模型描述六角冰Ih時，其在壓強(qiáng)為1 bar 時的熔點(diǎn)為215 K[24]。初始六角冰結(jié)構(gòu)的密度為0.91747 g·cm-3，模擬盒子三個方向均采用周期性邊界條件，使用SHAKE算法約束水分子空間結(jié)構(gòu)保持。體系為NVE 系綜，給定體系不同的初始溫度，觀察體系結(jié)構(gòu)在孤立系統(tǒng)中的演化。系統(tǒng)的平衡溫度和壓強(qiáng)可以根據(jù)SPCE 水分子模型的相圖中水的液相和固相共存曲線確定。

首先對系統(tǒng)進(jìn)行5000步的能量最小化處理，優(yōu)化體系結(jié)構(gòu)為更合理的幾何結(jié)構(gòu)。用平面z=0.18 nm將初始冰晶結(jié)構(gòu)分成A 和B 兩部分，垂直z軸的xy平面為六方晶系的基面{0001}，因此冰水接觸的暴露晶面即為基面{0001}。在初始化設(shè)置中對A部分的冰晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定，即其位置和速度不隨時間更新，而B部分的水分子根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布的隨機(jī)數(shù)列所產(chǎn)生。弛豫20 ps后解除對A部分位置和速度的固定設(shè)置，使體系內(nèi)兩部分進(jìn)行能量交換，最終體系會重新達(dá)到新的平衡態(tài)。此時再對整個體系進(jìn)行溫度和壓強(qiáng)的弛豫，在等溫等壓（NPT）系綜下弛豫200 ps，采用Nosé-Hoover 恒溫器和恒壓器來控制體系的溫度保持恒定，隨著模擬盒子的體積減小，在平衡態(tài)時液態(tài)水的密度為0.98759 g·cm-3，接近實(shí)驗(yàn)值1.0 g·cm-3。最后再進(jìn)行NVE系綜下的10 ns預(yù)弛豫過程，體系達(dá)到固液兩相平衡，體系溫度、壓強(qiáng)等熱力學(xué)參量都達(dá)到平衡。NVE 孤立體系中存在界面，可以使體系的溫度保持在熔點(diǎn)附近達(dá)到動態(tài)平衡，同時避免形成共存兩相平衡態(tài)造成的體系過冷問題。對B 部分設(shè)置不同的初始溫度，經(jīng)過能量平衡弛豫后，最終體系為冰水共存狀態(tài)的溫度，即為相變溫度。若初始溫度高于相變溫度，B 部分的水分子會將過剩的能量傳遞給A 部分的冰，導(dǎo)致冰融化；反之，若初始溫度低于相變溫度，經(jīng)過能量交換，B 部分水分子運(yùn)動速度減慢，變成有序冰晶結(jié)構(gòu)，體系逐漸變成全冰相。將軌跡文件導(dǎo)入可視化分子動力學(xué)軟件VMD (visual molecular dynamics)[25]中可以觀察在不同平衡溫度時體系結(jié)構(gòu)的變化。在NVE 系綜下利用熱力學(xué)參量來驗(yàn)證體系是否達(dá)到平衡態(tài)是非常必要的，在溫度和壓強(qiáng)達(dá)到平衡后，統(tǒng)計(jì)在NVE 系綜下在弛豫的30 ns 內(nèi)兩相體系的各熱力學(xué)參量。體系的總能量不變，在30 ns的平衡弛豫過程中其波動約為0.028%，體系的溫度在熔點(diǎn)215 K附近波動，波動范圍為±2 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用序參量表征體系中冰水界面結(jié)構(gòu)動態(tài)變化

冰水兩相共存的界面是冰晶成核和生長的區(qū)域，水分子在冰晶結(jié)構(gòu)表面的動態(tài)復(fù)雜行為影響冰晶成核和生長過程。因此探究冰晶生長前端的界面微環(huán)境首先要對界面結(jié)構(gòu)有清晰的認(rèn)識。本文采用序參量描述冰水界面結(jié)構(gòu)的變化[26-28]，冰的晶格結(jié)構(gòu)是正四面體的對稱結(jié)構(gòu)[29]，但是在液相中由于水分子的無序移動，四面體結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定程度的扭曲。四面體序參量qi可以用來描述四面體的這種對稱性[30]，qi定義為

式中，ψjk為一個給定分子的氧原子與其最近鄰的j和k氧原子之間的連線夾角,(°)。如果一個分子位于正四面體的中心，其頂點(diǎn)被最接近的四個水分子中的氧原子所占據(jù)，則cosψjk=-1/3。

當(dāng)qi值接近1 時，表明四面體的對稱性較高，此時水分子組成高度有序的冰晶結(jié)構(gòu)；而當(dāng)qi的值在0附近時，表明四面體的對稱性較低，此時水分子組成無序液態(tài)水。因此計(jì)算四面體序參量可以在一定程度上區(qū)別冰水混合結(jié)構(gòu)中類冰水分子和類液水分子，選取合適的序參量的值可以更好地描述冰水界面處水分子的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及界面結(jié)構(gòu)波動變化規(guī)律。

首先分別對冰和水體系進(jìn)行序參量計(jì)算，對比液態(tài)水和固相冰晶的序參量q6概率分布曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在截?cái)喟霃絩c=0.3 nm 時，兩者的區(qū)分程度最明顯，對應(yīng)的q6閾值為0.41。當(dāng)序參量q6取值大于0.41時，該對應(yīng)的水分子即為類冰水分子；當(dāng)序參量q6取值小于0.41 時，該對應(yīng)的水分子即為類液水分子，從而可將體系中的類冰水分子和類液水分子區(qū)分開來。

圖1 為本研究的基本思路，采用序參量來表征液態(tài)水中冰晶生長過程中界面結(jié)構(gòu)動態(tài)變化規(guī)律，如圖1(a)所示；圖1(b)從左到右依次為液態(tài)水、冰水共存和固態(tài)冰晶三種狀態(tài)的結(jié)構(gòu)圖及其對應(yīng)的序參量概率分布曲線。

圖1 采用序參量表征冰晶生長過程中冰水界面微觀結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程(a)；液態(tài)水、冰水共存和固態(tài)冰晶體系分子結(jié)構(gòu)及其水分子序參量概率分布曲線(b)Fig.1 The complex dynamic process of the interface microstructure in the process of ice crystal growth in liquid water characterized by order parameters(a);The structure of liquid water,ice-water and ice crystal with probability distribution curve(PDC)of order parameters for water molecules(b)

進(jìn)一步，利用氧-氧徑向分布函數(shù)驗(yàn)證不同狀態(tài)時的體系結(jié)構(gòu)。徑向分布函數(shù)可用來表征體系內(nèi)固體或液體分子排列的有序程度，定性判斷體系結(jié)構(gòu)。其表達(dá)式為：

式中，r為任意粒子與球心(目標(biāo)粒子)的距離，nm；ρ為體系的密度，g·cm-3；dN是厚度為dr的球殼內(nèi)的顆粒數(shù)量。徑向分布函數(shù)可以看作整個體系內(nèi)局域密度與平均密度的比值[31]。

在體系達(dá)到平衡態(tài)后，統(tǒng)計(jì)體系結(jié)構(gòu)的氧-氧徑向分布函數(shù)的時間平均值，結(jié)果如圖2 所示。體系結(jié)構(gòu)隨溫度變化明顯，體系溫度低于熔點(diǎn)215 K時，體系的特征峰明顯，與文獻(xiàn)[32]中的冰晶結(jié)構(gòu)一致，此結(jié)構(gòu)長程有序，體系為純冰狀態(tài)；體系溫度高于熔點(diǎn)時，第一峰值和第二峰值的強(qiáng)度逐漸降低，且遠(yuǎn)程峰的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子間作用力減弱，特征峰消失，曲線波動趨勢減小，逐漸向1靠近，即曲線歸一化明顯。體系溫度在熔點(diǎn)215 K 附近時，氧-氧徑向分布函數(shù)介于兩者之間，可以判斷為冰水兩相共存狀態(tài)。

圖2 不同溫度下體系的氧-氧徑向分布函數(shù)對比Fig.2 Comparison of the radial distribution function gO—O(r)of the system at different temperatures

2.2 冰晶界面結(jié)構(gòu)動態(tài)演變

利用LAMMPS 構(gòu)建冰水兩相共存模型，冰水接觸的界面為{0001}。經(jīng)過10 ns的預(yù)弛豫之后，在熔點(diǎn)附近再進(jìn)行30 ns的平衡弛豫過程，得到體系中水分子的運(yùn)動軌跡，在VMD 中觀察其三維動態(tài)變化過程。

冰水兩相達(dá)到平衡狀態(tài)后，選取界面處某一固定位置觀察其結(jié)構(gòu)隨時間的變化，可以得到不同時刻的界面結(jié)構(gòu)。如圖3(a)、(b)所示，以t=1.5、2.3、5.6、7.9 ns四個時刻為例，t=1.5 ns 時，界面該區(qū)域全部為冰晶的六元環(huán)結(jié)構(gòu)；t=2.3 ns 時，該區(qū)域出現(xiàn)了部分無序結(jié)構(gòu)；t=5.6 ns時，該區(qū)域全部變?yōu)闊o序的分散結(jié)構(gòu)；t=7.9 ns時，該區(qū)域又重新恢復(fù)部分有序的冰晶六元環(huán)結(jié)構(gòu)。

模擬結(jié)果表明，在微觀原子尺度上，冰水兩相平衡后的界面仍在發(fā)生不同程度的移動，界面處無序水分子被吸附在冰面上，與冰層表面的水分子結(jié)合生成氫鍵進(jìn)而排列成有序的冰晶六元環(huán)結(jié)構(gòu)，而同時界面層內(nèi)冰晶結(jié)構(gòu)的水分子也發(fā)生分子間氫鍵的斷裂，脫離晶體表面進(jìn)入界面層，擴(kuò)散到液態(tài)水分子的體相之中，這兩種變化時刻發(fā)生。界面層內(nèi)同時包含無序的液態(tài)水分子結(jié)構(gòu)和有序的冰晶結(jié)構(gòu)，兩者之間存在可逆動態(tài)轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步，通過序參量q6定量統(tǒng)計(jì)體系中類冰水分子數(shù)目，得到其隨時間的變化規(guī)律，如圖3(c)所示，發(fā)現(xiàn)類冰水分子數(shù)目在動態(tài)平衡過程中也呈現(xiàn)波動變化，證明冰水界面處發(fā)生相變過程，氫鍵的形成和斷裂同時進(jìn)行，并存在局部的能量交換。

圖3 不同時間冰水界面處水分子結(jié)構(gòu)(a)；冰水界面示意圖(b)；兩相平衡態(tài)時界面處類冰水分子數(shù)目隨時間的變化(c)Fig.3 The structures of the ice-water interface at different time(a);Schematic diagram of the ice-water interface(b);The number of ice-like water molecules changes with times at the two-phase equilibrium condition (c)

2.3 溫度對冰水界面結(jié)構(gòu)的影響

利用序參量表征冰水界面結(jié)構(gòu)隨著溫度的變化規(guī)律，初始狀態(tài)為冰水兩相共存的平衡態(tài)，選擇冰水接觸面為二次棱柱面{11-2 0}，見圖4。

溫度為215 K 時，體系中水分子的序參量概率分布曲線為明顯的雙峰分布，表明體系中冰水兩相共存。在降溫過程中，右側(cè)分布逐漸增加，說明類冰水分子在不斷增加；左側(cè)分布逐漸減小，最后變?yōu)榭坑覀?cè)的單峰，說明類液水分子逐漸轉(zhuǎn)化為類冰水分子，如圖4(a)所示。在升溫過程中，序參量的分布逐漸變窄且分布整體左移，同時左側(cè)分布增加，右側(cè)分布減少，最后變?yōu)榭孔髠?cè)的單峰，說明此時類冰水分子在逐漸轉(zhuǎn)化為類液水分子，如圖4(b)所示。

圖4 不同溫度下體系水分子序參量概率分布曲線：（a）降溫過程；（b）升溫過程Fig.4 Probability distribution curve(PDC)of order parameters at different temperatures:(a)cooling process;(b)heating process

進(jìn)一步，統(tǒng)計(jì)沿垂直于界面方向水分子的密度變化，得到如圖5 所示不同溫度時體系的密度剖面對比圖。在過冷度較大時，界面密度波動較大，說明界面結(jié)構(gòu)趨于有序狀態(tài)。因此界面內(nèi)水分子密度較大，水分子在界面層內(nèi)的停留時間較長，形成六角冰結(jié)構(gòu)的概率增大。同時冰相的峰強(qiáng)度更高，其結(jié)構(gòu)高度有序，界面層厚度較薄，冰水界面區(qū)分明顯。隨著溫度升高，界面層厚度增加，界面內(nèi)水分子密度減小，無序性增加?？梢灶A(yù)測，隨著溫度逐漸升高到熔點(diǎn)以上，界面處的峰強(qiáng)度逐漸降低，最終結(jié)構(gòu)密度在1.0 g·cm-3（液態(tài)水的密度）處波動。

圖5 在不同溫度下二次棱柱面{11-2 0}的界面密度剖面圖Fig.5 Density profile of the ice-water interface formed by secondary prismatic plane{11-2 0}

2.4 晶面對冰水界面結(jié)構(gòu)的影響

六角冰的生長晶面主要有三個，基面{0001}、一次棱柱面{10-1 0}和二次棱柱面{11-2 0}。其中一次棱柱面{10-1 0}和二次棱柱面{11-2 0}的暴露界面具有幾何粗糙結(jié)構(gòu)，而基面{0001}具有分子平面結(jié)構(gòu)?；婧屠庵娴碾p層高度分別為0.37 nm 和0.39 nm。在冰水共存體系中，界面處存在大量吸附的水分子，其與周圍的水分子沒有形成理想的六方晶系結(jié)構(gòu)，但其分子間氫鍵作用力遠(yuǎn)大于體相中液態(tài)水分子之間的相互作用力，界面冰晶水分子的排列方式不同，即暴露的氫鍵數(shù)目和角度不同，會對界面處液態(tài)水分子產(chǎn)生不同取向和大小的作用力。

針對以上三個晶面分別建立冰水兩相共存體系，利用序參量q6定量表征不同晶面形成的冰水界面結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。三個體系中以基面為接觸面形成初始兩相結(jié)構(gòu)時的類冰水分子和類液水分子數(shù)目分別為1650和1230，以一次棱柱面為接觸面形成初始兩相結(jié)構(gòu)時的類冰水分子和類液水分子數(shù)目分別為1480和1400，以二次棱柱面為界面的初始兩相結(jié)構(gòu)時的類冰水分子和類液水分子數(shù)目分別為1536 和1344。在經(jīng)過弛豫達(dá)到兩相共存的平衡態(tài)時，分別統(tǒng)計(jì)三個體系中類冰和類液水分子的序參量，得到圖6 的概率分布曲線。其中體系的冰水接觸面分別是(a)基面、(b)一次棱柱面、(c)二次棱柱面。經(jīng)過時間平均和系綜平均后得到兩相平衡狀態(tài)時類冰水分子和類液水分子數(shù)目。分別對比初始兩相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)一次棱柱面和二次棱柱面形成的兩相體系中類冰水分子和類液水分子數(shù)目更接近，在孤立體系的模擬環(huán)境中也更穩(wěn)定。

圖6 不同晶面形成的冰水兩相體系的序參量概率分布曲線，數(shù)字分別代表類冰水分子（右）和類液水分子（左）數(shù)目Fig.6 Probability distribution curve(PDC)of the order parameters in ice-water system formed by three different crystal planes,and the figures in the histogram represent the number of water molecules at liquid (left)and solid phases(right),respectively

進(jìn)一步，沿著垂直于界面方向計(jì)算密度剖面觀察界面結(jié)構(gòu)，如圖7所示。其中圖7(a)為基面形成的冰水界面結(jié)構(gòu)。其表面趨向于平坦，這與實(shí)驗(yàn)[33]觀察結(jié)果一致。圖7(b)為一次棱柱面{10-1 0}對應(yīng)的冰水界面結(jié)構(gòu)，與基面相同，一次棱柱面的每一層都有一個雙峰，第一個雙峰含有六角形環(huán)上的三個氧，第二個雙峰與其他三個氧對應(yīng)。圖7(c)為二次棱柱面{11-2 0}對應(yīng)的界面結(jié)構(gòu)，其密度剖面為單峰，這是由界面水分子的排列結(jié)構(gòu)決定的。

圖7 不同晶面形成的冰水界面的密度剖面圖Fig.7 Density profile of the ice-water interface formed at different crystal planes

通過計(jì)算三個不同晶面從冰晶結(jié)構(gòu)過渡到液態(tài)水分子的界面層厚度，發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，一次棱柱面和二次棱柱面的界面層厚度分別為0.35 nm 和0.20 nm，小于基面的界面層厚度0.40 nm。基面的邊緣結(jié)構(gòu)平坦，界面層較厚，氫鍵在晶面上發(fā)生二維重組；棱柱面形成的界面層比基面窄，界面水分子的有序性強(qiáng)，氫鍵在晶面上發(fā)生三維重組，邊緣結(jié)構(gòu)接近六元環(huán)。

本研究在分子尺度上闡明了體系間生長過程中界面結(jié)構(gòu)的各向異性，即不同晶面的生長速度不同會導(dǎo)致冰晶生長形態(tài)的多樣性。因此不同于氣相雪花形成過程中基面生長速度比棱柱面快，液態(tài)水中冰晶在過冷度相同的條件下其棱柱面生長速度更快，傾向生成側(cè)枝較長的枝晶。

3 結(jié) 論

本文利用分子動力學(xué)方法模擬研究了冰水兩相共存體系中冰水界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程，揭示了不同溫度和晶面條件下界面結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，通過序參量、徑向分布函數(shù)和密度剖面等對該過程進(jìn)行了定量表征，得到主要結(jié)論如下。

（1）在NVE系綜下，當(dāng)冰水兩相達(dá)到平衡態(tài)時，冰水界面結(jié)構(gòu)在有序冰晶六元環(huán)和無序水分子之間可逆動態(tài)轉(zhuǎn)變。

（2）晶面類型影響冰水界面動態(tài)結(jié)構(gòu)，基面結(jié)構(gòu)較為平坦，形成的冰水界面層較厚，分子間氫鍵在晶面上發(fā)生二維重組，水分子排列的有序性較差；而一次和二次棱柱面結(jié)構(gòu)粗糙，分子間氫鍵在晶面上發(fā)生三維重組，有序性更強(qiáng)。

（3）過冷度對冰水界面動態(tài)結(jié)構(gòu)及其演化趨勢有重要影響，過冷度越大，界面結(jié)構(gòu)越趨于冰晶六元環(huán)的有序狀態(tài)，界面內(nèi)水分子密度越大，水分子在界面層內(nèi)停留時間越長，晶面生長的概率越大。