彭明發(fā)，況亞偉，洪學鹍

（常熟理工學院 a.電子信息工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦作為一種有應用前景的光電材料被廣泛應用于光電器件的研究中.其優(yōu)異性質(zhì)表現(xiàn)為：大的光吸收系數(shù)、高的載流子遷移率、長的載流子擴散長度[1-3].然而，雜化體系中有機部分環(huán)境中穩(wěn)定性差的特點限制了其應用[4].為了解決這一問題，全無機鹵化鉛鈣鈦礦（CsPbX3, X=Cl, Br, I）由于其高穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電性質(zhì)等特點，作為一種替代材料被廣泛應用于各種高性能的光電器件中[5].在這些光電器件中，光電探測器是一種能將入射光轉(zhuǎn)換成電信號的電子元器件，被廣泛應用于各領域中.然而，由于鈣鈦礦納米晶體之間存在大量的晶界，導致全無機鹵化鉛鈣鈦礦光電探測器的性能受到其有限的載流子傳輸能力的極大限制.

為了解決上述問題，研究人員采用一種將全無機鈣鈦礦與二維層狀材料相結合的方法，改善了載流子的傳輸并提升光電探測器的性能[6-7].這種方法對器件光電性能的提升可以歸因于具有優(yōu)異物理性能的二維層狀材料與強光吸收鈣鈦礦材料的結合.與二維層狀材料相對應，二維非層狀納米結構由于其在三維空間以強的化學鍵結合和表面具有鈍化懸鍵等獨特性質(zhì)，近年來引起了越來越多學者的研究興趣[8-9].在這些非層狀材料中，二維硒硫化鎘（CdSxSe1-x）由于其優(yōu)異的光學性質(zhì)及在整個可見光區(qū)帶隙可調(diào)等特點[10-11]，被認為是構建高性能光電探測器的一種有廣闊前景的材料.然而，對于全無機鈣鈦礦納米晶體和二維非層狀納米結構異質(zhì)結光電探測器中載流子傳輸行為的研究工作到目前為止尚未見報道.因此，通過能帶對準工程將全無機鈣鈦礦納米晶體與二維非層狀納米片結合，研究界異質(zhì)結界面電荷轉(zhuǎn)移行為是非常有價值的.

本文中，我們通過能帶工程將全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米晶體與二維非層狀CdSxSe1-x納米片結合構筑一種II型異質(zhì)結光電探測器，異質(zhì)結光電探測器展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能.此外，我們利用光學表征和開爾文探針顯微鏡（KPFM）等手段研究了異質(zhì)結界面處的載流子動力學和傳輸機制，并進一步證明了由于能帶對準工程促使CsPbBr3與二維CdSxSe1-x之間界面處載流子的有效傳輸.

圖1是CsPbBr3/CdSxSe1-x納米片異質(zhì)結光電探測器與單一組分鈣鈦礦納米晶體及二維納米片光電探測器的光電性能比較.圖1（a）是異質(zhì)結光電探測器的結構示意圖.以CsPbBr3/CdSxSe1-x納米片異質(zhì)結作為傳感材料，Cr/Au為金屬電極，器件的SEM圖如圖1（b）所示.為了對比異質(zhì)結光電探測器與單一組分鈣鈦礦納米晶體及二維納米片光電探測器的光電性能，我們先測試了3種器件在黑暗條件和405 nm波長入射光照下的I-V曲線，如圖1（c）所示.研究結果表明異質(zhì)結器件、單一組分鈣鈦礦和二維納米片的暗電流分別為7.61，0.451和0.118 pA.異質(zhì)結器件的光電流與單一組分鈣鈦礦和二維納米片相比，分別增加了5倍和25倍.3種器件的響應度（R）和探測率（D*）與入射光強度之間的關系如圖1（d）所示.與單一組分鈣鈦礦和二維納米片相比，異質(zhì)結器件的響應度和探測率分別增加了406倍和59倍.我們認為異質(zhì)結器件光電性能顯著增加的原因一方面是CsPbBr3鈣鈦礦納米晶體的強光吸收能力；另外一方面，通過能帶對準工程設計的鈣鈦礦與二維納米片異質(zhì)結，有利于在界面處進行有效的電荷傳輸，從而增強了器件的光電性能.

圖1 異質(zhì)結光電探測器與單一組分鈣鈦礦納米晶體及二維納米片光電探測器的光電性能比較

圖2是異質(zhì)結光電探測器在405 nm波長光照下的光電性能圖.圖2（a）是異質(zhì)結光電探測器在不同入射光強度下的I-V曲線圖.研究結果表明異質(zhì)結器件的光電流隨著入射光強度的增加而逐漸增強.圖2（b）是器件的光電流（Iph）與入射光強度（P）之間的關系.兩者之間的關系通過擬合可得：Iph≈Pθ，其中冪律指數(shù)θ的數(shù)值可以計算為0.87，θ數(shù)值偏離于理想值1，是由于異質(zhì)結界面處的俘獲態(tài)會導致電子-空穴的復合所致.異質(zhì)結光電探測器的響應度（R）和探測率（D*）與入射光強度之間的關系如圖2（c）所示.研究結果表明器件的R和D*隨著入射光強度的增加而降低.當光強為10.92 μW/cm2時，R和D*達最大值，分別為2.89×102A/W和1.28×1014Jones.通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，與單一組分CsPbBr3鈣鈦礦和二維CdSxSe1-x納米片器件相比，異質(zhì)結器件的R增加了407倍和59倍；D*增加了1 100%和700%.圖2（d）是異質(zhì)結光電探測器在6種不同入射光強下分別經(jīng)過5個周期的光開關條件下的I-Time曲線.研究結果表明異質(zhì)結器件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性；且器件的明暗電流（Ilight/Idark）比值隨著入射光強度的增加而增加.當入射光強度為22.93 mW/cm2時，器件的明暗電流比值高達1.35×105.

圖2 異質(zhì)結光電探測器在405 nm波長光照下的光電性能

為了研究異質(zhì)結載流子動力學和傳輸機制，我們利用光學表征和KPFM等手段對異質(zhì)結進行研究.首先利用UPS表征并結合光學帶隙，研究了CsPbBr3鈣鈦礦和二維CdSxSe1-x納米片的能帶位置，通過分析得知兩種材料構成II型異質(zhì)結，在內(nèi)建電場的作用下，鈣鈦礦中的電子傾向于漂移到二維納米片中，而二維納米片中的空穴易于轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦中，所設計并構建的II型異質(zhì)結有利于減少載流子的復合，從而增加載流子的壽命，異質(zhì)結的能帶結構圖如圖3（a）所示.隨后，我們研究了異質(zhì)結與單一組分鈣鈦礦的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜.研究結果顯示與單一組分鈣鈦礦相比較，異質(zhì)結的熒光強度發(fā)生急劇淬滅，這種急劇淬滅可以歸因于由異質(zhì)結界面處的兩種材料之間發(fā)生有效電荷傳輸所致，研究結果如圖 3（b）所示.圖 3（c）是異質(zhì)結與單一組分鈣鈦礦的瞬態(tài)熒光光譜圖.研究結果表明異質(zhì)結與單一組分鈣鈦礦的熒光平均壽命分別為1.38和11.26 ns.這一結果再次證明了通過能帶工程設計并構筑的II型異質(zhì)結，在界面處易于發(fā)生電荷的有效傳輸并加速了電子-空穴的分離.圖3（d）是KPFM測試模式的原理圖.圖3（e）～圖3（f）是CsPbBr3鈣鈦礦和二維CdSxSe1-x納米片異質(zhì)結在黑暗條件和405 nm波長光照下的表面電勢分布圖.實驗結果表明在405 nm波長光照下，異質(zhì)結的表面電勢差值明顯大于黑暗條件下的電勢差值.通過深入研究，我們發(fā)現(xiàn)與黑暗條件相比，異質(zhì)結在405 nm波長光照下的表面電勢差值增加了大約40 mV.這一研究結果表明在405 nm波長光照下，鈣鈦礦與二維納米片之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移.異質(zhì)結電勢差值的明顯不同可以歸因于由II型異質(zhì)結內(nèi)建電場的誘導作用所致，且異質(zhì)結有利于促進載流子的分離與傳輸.相關結果發(fā)表于Adv.Funct.Mater.，2021，31[12].

圖3 異質(zhì)結的載流子動力學研究和傳輸機制分析