王文靜，孫凱悅，李玲蕓，湯達(dá)超，趙怡君，王慶飛，崔榮靜

（1.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024；2.常熟理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

納米多孔金屬是由三維雙連續(xù)的納米孔隙和金屬韌帶組成的新型功能材料，因其高比表面積和金屬良好導(dǎo)電性，在催化、傳感和燃料電池等方面均有廣闊的應(yīng)用前景.制備納米多孔金屬的常用方法之一是脫合金化法，具有操作簡單、制備流程短且成本相對較低的特點[1].而將貴金屬與其他金屬復(fù)合制備雙金屬，在減少貴金屬用量的同時，也很大程度地降低了制備成本.

Wu 課題組制備了具有PdPt合金納米點的金納米棒[2]，并發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的類氧化物酶活性.另有研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬粒子[3-5]、錳材料[6-7]、鐵磁納米材料[8]等許多納米材料均具有氧化物納米酶活性.在本實驗中，我們通過電弧熔煉以及脫合金化法制備納米多孔銅（NPC），并將其作為模板與氯亞鈀酸鉀（K2PdCl4）溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來制備納米Pd-Cu雙金屬.實驗結(jié)果表明納米Pd-Cu雙金屬具有類氧化物酶活性.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；磷酸二氫鈉、一水合檸檬酸（AR，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司）；3,3’,5,5’- 四甲基聯(lián)苯胺（TMB）（≥99%（GC），Sigma-Aldrich公司）；氫氧化鈉（NaOH）（≥98%，General-Reagent公司）；萘酚（Nafion）（5%w/v，Sigma-Aldrich公司）.SA-HF3型 X 射線衍射儀（日本 Rigaku公司）；EVO18型掃描電子顯微鏡（德國 Zeiss 公司）；Tecnai G220S-TWIN型透射電子顯微鏡（美國FEI 公司）.

1.2 納米Pd-Cu雙金屬的制備及其表征

將所稱取原子百分比為20︰80的銅和鋁放入真空熔煉爐水冷金屬坩堝中制備出所需比例的Cu20Al80合金塊.隨后在高純氬氣保護(hù)下，將其甩成厚度為50 μm左右的合金條帶.

本實驗先對超聲清洗后的前驅(qū)體置于1 mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行脫合金化處理，將在 30 ℃下腐蝕6 h的NPC作為后續(xù)實驗的模板.將濃度比為1︰1的K2PdCl4溶液和NPC在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用蒸餾水清洗離心3次，最后在真空烘箱中室溫下干燥得到產(chǎn)物.通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）測試對材料進(jìn)行表征.

1.3 模擬酶活性研究

稱取適量樣品分散于無水乙醇稀釋的0.05% Nafion溶液中，使其濃度為3.6 mg·mL-1.在類酶催化活性的表征中，以納米Pd-Cu雙金屬為催化劑，TMB為顯示劑和反應(yīng)底物.反應(yīng)10 min后，由反應(yīng)溶液在652 nm處的吸光度強(qiáng)度的變化確定其活性.K2PdCl4濃度、pH、反應(yīng)溫度和模擬酶濃度也對納米Pd-Cu雙金屬模擬酶的催化活性有所影響，故而在實驗中，也探究了這些因素對催化活性的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Pd-Cu雙金屬的EDS和XRD分析

圖1 （a）為Pd-Cu樣品的EDS能譜.從圖中可知材料是由Pd和Cu元素組成的，這也證明了實驗中Pd納米粒子已經(jīng)成功置換到NPC模板上，合成了催化材料.圖1 （b）為所制備的Pd-Cu催化劑的XRD圖.從圖中可以看到（111）、（200）、（220）和（311）晶面分別出現(xiàn)在2θ=41.8°，46.8°，68.7°和82.7°處，這屬于Pd的面心立方結(jié)構(gòu)，并且（111）衍射峰的高強(qiáng)度表明該方法制備的Pd粒子主要由（111）晶面組成.圖中沒有Cu的衍射峰，這可能由于所掃描的樣品表面形成了一個富鈀的表面層，從而導(dǎo)致銅的衍射峰強(qiáng)度很弱.

圖1 納米Pd-Cu雙金屬的EDS和XRD圖

2.2 納米Pd-Cu雙金屬的SEM、TEM和HRTEM分析

圖2分別為NPC與K2PdCl4溶液置換后產(chǎn)物的SEM、TEM 和 HRTEM 圖.從圖 2（a）和圖 2（b）產(chǎn)物的 SEM 圖中可以看到NPC模板是三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠為Pd粒子的置換反應(yīng)提供更多的活性位點，也有利于粒子的高度分散.從圖2（c）和圖2（d）產(chǎn)物的TEM和HRTEM圖可以看出，大部分還原的Pd納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且粒子的平均粒徑約為5 nm.從圖2（d）可以看到Pd粒子該晶面的晶面間距為2.25 ?，這與Pd（111）的晶面間距相吻合.初步表明Pd-Cu催化劑的制備較為成功.

圖2 （a）（b）納米Pd-Cu雙金屬的SEM圖；（c）（d）納米Pd-Cu雙金屬的TEM和HRTEM圖

2.3 模擬氧化物活性探究

圖3為H2O2對催化活性的影響.可以發(fā)現(xiàn)加入100 μmol/L的H2O2的反應(yīng)與無H2O2相比并沒有變得更快，表明納米Pd-Cu雙金屬僅具有特定的類氧化酶活性.此外，還觀察到時間達(dá)到10 min時，吸光度趨于穩(wěn)定.

圖3 H2O2對催化活性的影響

圖4為在pH=5的磷酸緩沖溶液（PBS）體系中不同條件下的紫外光譜.通過探究上清液（曲線e）對TMB的催化作用來驗證溶液中所存在離子的影響.與納米Pd-Cu雙金屬材料（曲線a）相比，上清液催化后溶液的吸收波長遠(yuǎn)低于模擬酶.故上清液并不具備催化性能.TMB為該反應(yīng)的顯色劑和反應(yīng)底物，因此曲線d無波長變化.曲線b、c分別為納米多孔鈀（NP-Pd）和NPC對TMB的催化.可以看到，該兩種物質(zhì)在652 nm處只有微弱的吸光強(qiáng)度，因此均具有微弱的類氧化物酶性質(zhì).這也說明雙金屬Pd-Cu的協(xié)同作用使其催化性能優(yōu)于單個金屬.

圖4 不同條件下的光譜

2.4 實驗條件優(yōu)化

納米Pd-Cu雙金屬的催化活性與K2PdCl4濃度、pH、反應(yīng)溫度和催化劑濃度有關(guān)，因此可從這些相關(guān)因素中探究最佳的實驗反應(yīng)條件.

圖5（a）為不同濃度的K2PdCl4溶液對模擬酶催化濃度的影響.從圖中可以看出，吸光度隨著其濃度的增大而增大，1.8 mmol/L的K2PdCl4溶液所制備的材料催化活性最高，而當(dāng)濃度繼續(xù)增大時吸光度呈現(xiàn)下降的趨勢.因此選擇1.8 mmol/L的K2PdCl4溶液制備NP-PdCu模擬酶.

圖5（b）為在pH=3.0～7.0的磷酸鹽緩沖液中考察不同酸度環(huán)境對模擬酶催化活性的影響.如圖所示，模擬酶在酸性環(huán)境中具有很好的催化活性，且pH=5時催化活性最高.因此選擇pH=5作為反應(yīng)的最佳pH值.

圖5（c）顯示了溫度對模擬酶催化活性的影響.從圖中可以看出，吸光度隨溫度的升高而升高，50 ℃時催化活性最高，因此，選擇50 ℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖 5（d）為模擬酶的濃度（5，10，15，16，18，20，25 μg·mL-1）對其催化活性的影響.由圖可知，吸光度隨著催化劑濃度的增大而升高.當(dāng)濃度達(dá)到20 μg·mL-1時，吸光度達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，因此模擬酶濃度選擇 20 μg·mL-1.

圖 5（e）為 TMB在75～400 μmol/L濃度時對模擬酶催化活性的影響.從圖中可以得知，整體吸光度會隨著TMB濃度增大而上升，當(dāng)升至280 μmol/L時達(dá)到平穩(wěn).該變化規(guī)律符合米曼氏動力學(xué)理論.故TMB濃度為280 μmol/L時催化活性最佳.

圖5 不同條件對納米Pd-Cu雙金屬模擬酶催化能力的影響

3 總結(jié)

采用高壓電弧熔煉-脫合金化法制備納米多孔銅，然后與K2PdCl4溶液發(fā)生置換反應(yīng)得到Pd-Cu雙金屬催化劑.經(jīng)過SEM、XRD和HRTEM測試方法表征顯示所制備的NPC具有的三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)可為Pd粒子的置換反應(yīng)提供更多的活性位點.而且Pd納米粒子在NPC上分散均勻，不會發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.同時研究了在僅有TMB存在的體系中，該材料具有較好的類氧化物酶催化活性，該催化反應(yīng)符合米曼氏動力學(xué)理論.