汪春涵，李作美，張吉祥

（蚌埠學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030）

茶多酚（Tea polyphenols，TP） 又稱維多酚，是茶葉中多羥基酚類(lèi)化合物的復(fù)合物，作為原始多酚類(lèi)安全性能高且具有生物相容性，來(lái)源豐富、成本低廉，具備抑菌性和抗氧化活性，可作為天然防腐劑和抗氧化劑[1-3]。茶多酚作為各種日用品的優(yōu)良添加劑，有很強(qiáng)的抑菌作用（包括皮膚病原菌和口腔致病菌），具有顯著的抗氧化作用，運(yùn)用于淀粉復(fù)合膜上有助于食物保鮮貯藏，同時(shí)安全無(wú)害。

淀粉由于成本低廉、可生物降解、可回生更新等亮點(diǎn)成為可食性膜中的研究熱門(mén)[4]，其中馬鈴薯淀粉的黏著度、透明度、糊化溫度等理化指數(shù)均優(yōu)于木薯淀粉，常作為可食性淀粉復(fù)合膜的成膜基礎(chǔ)材料[5]。然而，純淀粉生物膜的耐水隔絕性能和拉伸強(qiáng)度等物理性能存在些許不足[6]，因此有研究學(xué)者將淀粉與其他天然大分子物質(zhì)（如茶多酚、木糖醇等）制成復(fù)合膜來(lái)改善其相關(guān)性能[7]。此外，淀粉基復(fù)合膜因材料可以食用，富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，容易被微生物所吸收利用，因此強(qiáng)化淀粉復(fù)合膜抑菌抗氧化等功能特性，拓展其在食品外包裝方面的廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)前該范疇研究領(lǐng)域的重要突破點(diǎn)之一[8]。

當(dāng)前，淀粉基復(fù)合膜中普遍含有豐富茶多酚的各種茶葉提取物，如花色素、兒茶素等。趙郁聰?shù)热薣9]研究不同淀粉原料對(duì)復(fù)合膜性能的影響，為淀粉基膜的原料選擇提供參考。李作美等人[10]將TP 加入玉米淀粉膜中對(duì)庫(kù)爾勒香梨的保鮮進(jìn)行研究。盧俊寧等人[11]為探究茶多酚（TP） 對(duì)淀粉基復(fù)合可食性膜功能化改性效果提供數(shù)據(jù)參考。劉宏生等人[12]添加不同質(zhì)量百分比的TP，探討各類(lèi)活性因素對(duì)淀粉復(fù)合膜結(jié)構(gòu)、生物化學(xué)性質(zhì)及功能特性的影響。趙婭英等人[13]論述了可食性復(fù)合膜制備方法及其在肉和肉制品中國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。高新等人[14]介紹了淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，綜述了pH 值指示淀粉基功能膜、抗菌性淀粉基功能膜、疏水性淀粉基功能膜、紫外線防護(hù)淀粉基功能膜、淀粉基增強(qiáng)功能膜和淀粉基膠囊殼功能膜的研究現(xiàn)狀，并對(duì)淀粉基功能膜材料未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

主要研究茶多酚-馬鈴薯淀粉保鮮膜的成膜材質(zhì)種類(lèi)，茶多酚、CMC、馬鈴薯淀粉、甘油及木糖醇等材質(zhì)的含量配比及成膜技術(shù)工藝，其次研究對(duì)膜的機(jī)械性能、保鮮效果的影響，再者優(yōu)化其材質(zhì)配方和工藝參數(shù)，制備茶多酚馬鈴薯淀粉保鮮膜。膜的性能研究主要是茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜的厚度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，得到最終保鮮指數(shù)[15-16]。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

茶多酚、馬鈴薯淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、甘油、木糖醇等均為食用級(jí)，陜西嘉禾生物科技股份有限公司提供；去離子水、新鮮水果黃瓜等，購(gòu)于蚌埠市華運(yùn)超市。

BC-50MN 型冰箱，安徽康佳電器有限公司產(chǎn)品；YP-B1003 型電子天平，上海光正醫(yī)療儀器有限公司產(chǎn)品；HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，洋州普天儀器制造有限公司產(chǎn)品；LRH-250F 型生化培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；ASTMD638-2003 型電子顯示拉力試驗(yàn)機(jī)，上海和晟儀器科技有限公司產(chǎn)品；滬制01130048 型游標(biāo)卡尺，上海恒量量具有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單因素試驗(yàn)

選取馬鈴薯淀粉用量為3，4，5，6，7 g 時(shí)，甘油用量為1 g，茶多酚用量為3 g，CMC 用量為0.3 g，木糖醇用量為1.5 g；設(shè)置甘油用量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g 時(shí)，淀粉用量為5 g，茶多酚用量為3 g，CMC 用量為0.3 g，木糖醇用量為1.5 g；設(shè)置CMC用量0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g 時(shí)，淀粉用量為5 g，茶多酚為用量3 g，甘油用量為1 g，木糖醇用量為1.5 g；當(dāng)茶多酚用量為1，2，3，4，5 g 時(shí)，淀粉用量為5 g，CMC 用量為0.3 g，甘油用量為1 g，木糖醇用量為1.5 g；當(dāng)木糖醇用量為1.3，1.4，1.5，1.6，1.7 g 時(shí)，淀粉用量為5 g，茶多酚用量為1 g，甘油用量為1 g，CMC 用量為0.3 g。

1.2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

比較單因素試驗(yàn)中這5 個(gè)因素對(duì)水果黃瓜失重率的影響程度，選取3 個(gè)影響程度較大的因素為茶多酚用量、CMC 用量、木糖醇用量，以水果黃瓜的失重率為響應(yīng)值，使用響應(yīng)面軟件進(jìn)行三因素三水平試驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果確定最優(yōu)的茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜制備工藝參數(shù)（即在此條件下水果黃瓜失重率最低）。

因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 因素與水平設(shè)計(jì) / g

1.2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取馬鈴薯淀粉5 g，茶多酚3 g，甘油1 g，CMC 0.3 g，木糖醇1.5 g，各3 份，將其編號(hào)分別為1～3 號(hào)，分別用100 mL 去離子水溶解，在80 ℃恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢?0 min，制得最優(yōu)條件下的茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜，用刷子使其均勻涂抹于水果黃瓜表面，在30 ℃生化培養(yǎng)箱中干燥1.5 h，重復(fù)涂抹干燥3 次，保證水果黃瓜表面完全涂抹，稱量涂抹后水果黃瓜質(zhì)量，于30 ℃恒溫下貯藏10 d，每2 d 稱量一次得失重率。

1.2.4 貯藏試驗(yàn)

（1） 厚度測(cè)定。根據(jù)《GB/T 6672—2001 塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定 機(jī)械測(cè)量法》，用螺旋測(cè)微器或者游標(biāo)卡尺在茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜上隨機(jī)取點(diǎn)測(cè)定，測(cè)量10 次取平均值，以μm 為單位[17]。

（2） 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率試驗(yàn)。參照《GB/T 1040.3—2006 塑料拉伸性能的測(cè)定第3 部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》稍作修改[18]。將淀粉復(fù)合膜裁成20 mm×10 mm 的長(zhǎng)形薄條，在電子顯示拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度（TS） 和斷裂伸長(zhǎng)率（EAB），測(cè)試10 次取平均值。公式為：

式中：F——復(fù)合膜破裂時(shí)承受的張力最大峰值，N；

A——復(fù)合膜橫截面積，mm。

按照公式：

式中：EAB——膜受到張力至破裂時(shí)所增加長(zhǎng)度與復(fù)合膜原長(zhǎng)度的百分比，%。

L0——復(fù)合膜測(cè)試前長(zhǎng)度，mm；

L——復(fù)合膜在破裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm。

（3） 參數(shù)指標(biāo)的計(jì)算方法。

失重率計(jì)算公式如下[16]：

失重率=

1.3 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)Design Expert 軟件，對(duì)響應(yīng)面試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果與響應(yīng)面測(cè)試分析的結(jié)果進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 馬鈴薯淀粉用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

馬鈴薯淀粉用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 馬鈴薯淀粉用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

由圖1 可知，當(dāng)馬鈴薯淀粉用量由3 g 增加至5 g 時(shí)，水果黃瓜失重率降低了約5.5%，失重率極小值為8.78%。當(dāng)馬鈴薯淀粉用量由5 g 增加至8 g 時(shí)，水果黃瓜失重率又逐漸提高了，原因是馬鈴薯淀粉分子內(nèi)的氫鍵作用較強(qiáng)，造成了馬鈴薯淀粉的分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其黏流溫度，如果直接高熱塑化就會(huì)出現(xiàn)分解現(xiàn)象，降低復(fù)合膜的成膜性，導(dǎo)致水果黃瓜失重率上升[19]。因此，馬鈴薯淀粉最適用量為5 g。

2.1.2 茶多酚用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

茶多酚用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 茶多酚用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

由圖2 可知，當(dāng)茶多酚用量由1 g 增加到3 g時(shí)，水果黃瓜失重率開(kāi)始逐漸下降，失重率極小值為8.1%，當(dāng)茶多酚用量繼續(xù)增加時(shí)，水果黃瓜失重率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是因?yàn)椋瓒喾臃肿拥臍滏I與羧甲基纖維素（CMC） 和馬鈴薯淀粉分子氫鍵同時(shí)發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜更加致密有序，阻隔性能和抗拉強(qiáng)度能力增強(qiáng)；當(dāng)茶多酚用量進(jìn)一步增加則破壞了這種穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合膜的抑菌阻隔性能和抗拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)減弱現(xiàn)象，失重率反復(fù)上升[20]。因此，茶多酚最適用量為3 g。

2.1.3 CMC 用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

CMC 用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 CMC 用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

由圖3 可知，當(dāng)CMC 用量由0.1 g 增加至0.3 g時(shí)，水果黃瓜失重率降低約4%，失重率極小值為8.28%。當(dāng)CMC 用量由0.3 g 增加至0.5 g 時(shí)，水果黃瓜失重率又逐漸提高。這是因?yàn)镃MC 作為增稠劑，增稠能力過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致淀粉溶液結(jié)晶性增強(qiáng)，成膜性較低。而且CMC 分子中留存的大量羥基，易于馬鈴薯淀粉分子中羥基作用形成氫鍵，過(guò)量的氫鍵使得高分子聚和物鏈變得僵直硬化，流動(dòng)性較弱，形成的膜剛硬性較大。因此，CMC 最適用量為0.3 g。

2.1.4 甘油用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

甘油用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 甘油用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

由圖4 可知，甘油用量由0.5 g 增加至1.0 g 時(shí)，失重率略微降低，繼續(xù)增加甘油量時(shí)，水果黃瓜失重率又呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)楦视妥鳛樵鏊軇?，過(guò)多的甘油使CMC 和馬鈴薯淀粉分子鏈之間的孔隙增大，降低了復(fù)合膜的致密性，同時(shí)由于甘油和水都為極性分子，甘油用量的增加容易親水導(dǎo)致茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜的阻濕性能變差，膜的抗張強(qiáng)度下降、斷裂伸長(zhǎng)率增加，導(dǎo)致水果黃瓜失重率上升[21]。因此，甘油最適用量為1 g。

2.1.5 木糖醇用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

木糖醇用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 木糖醇用量對(duì)水果黃瓜失重率的影響

由圖5 可知，隨著木糖醇用量的增加，水果黃瓜失重率略微降低，當(dāng)木糖醇用量為1.5 g 時(shí)，水果黃瓜失重率最低為6.78%。繼續(xù)增加木糖醇用量，水果黃瓜失重率略有上升。因?yàn)槟咎谴己透视鸵粯涌梢云茐鸟R鈴薯淀粉復(fù)合薄膜分子間的氫鍵作用力，從而使復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率增加。在淀粉中加入木糖醇可以使淀粉基復(fù)合薄膜表面結(jié)構(gòu)平滑，木糖醇的加入改善了淀粉基復(fù)合薄膜的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率得到明顯提高，所以可以加入適量木糖醇與甘油共同作用，以達(dá)到降低失重率目的[22]。因此，木糖醇最適用量為1.5 g。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果分析

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

用Design Expert.8.0 軟件處理表2、表3 中的數(shù)據(jù)，得出回歸方程：

R1=7.15-0.50A+0.98B+0.17C+0.22AB-0.81AC-

0.77BC+4.76A2+1.97B2+2.49C2。二次模型及回歸系數(shù)分析見(jiàn)表3。

表3 二次模型及回歸系數(shù)分析

由表3 可知，模型p<0.001，模型F 值為26.88意味著模型是顯著的，具有數(shù)學(xué)意義；模型變異系數(shù)CV 值為7.21 說(shuō)明該模型置信度較為正常，試驗(yàn)值能夠被方程體現(xiàn)；決定系數(shù)R2Adj=0.935 7，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.687 8，失擬項(xiàng)不顯著，均說(shuō)明該模型與實(shí)際試驗(yàn)相擬較好。因此，試驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠反映R 與A、B、C 之間的關(guān)系。

此外，在這種情況下B，A2，B2，C2是重要的模型項(xiàng)。模型A2對(duì)R 的影響極顯著，B2、C2對(duì)R 的影響顯著，B 對(duì)R 的影響較顯著，其余均不顯著。根據(jù)p 值可知，三因素對(duì)水果黃瓜失重率的影響順序?yàn)镃MC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

2.2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)交互作用分析

運(yùn)用Design Expert 8.0 軟件對(duì)影響茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜三因素之間的交互作用進(jìn)行模型圖分析。

茶多酚用量與CMC 用量的交互作用見(jiàn)圖6，茶多酚用量與木糖醇用量的交互作用見(jiàn)圖7，CMC 用量與木糖醇用量的交互作用見(jiàn)圖8。

由圖6 可知，隨著CMC 用量不斷增加，水果黃瓜的失重率隨之降低，當(dāng)CMC 用量達(dá)到0.3 g 附近時(shí)，失重率達(dá)到極值。而當(dāng)CMC 用量繼續(xù)增加時(shí)，失重率增大。隨著茶多酚用量不斷增加至3 g 時(shí)，水果黃瓜的失重率達(dá)到極值，繼續(xù)增大則失重率增大。

圖6 茶多酚用量與CMC 用量的交互作用

由圖7 可知，隨著茶多酚用量的不斷增加，響應(yīng)面趨勢(shì)上升較為陡峭，水果黃瓜的失重率隨之降低；當(dāng)茶多酚用量大于3 g 時(shí)，失重率逐漸增大。隨著木糖醇用量達(dá)到1.5 g 時(shí)，失重率達(dá)到極值，繼續(xù)用木糖醇，失重率增大。

圖7 茶多酚用量與木糖醇用量的交互作用

由圖8 可知，等高線趨于橢圓形，說(shuō)明BC 之間交互作用較為顯著，而AC、AB 之間交互作用不顯著，這恰好驗(yàn)證了方差分析表得出的結(jié)果。隨著CMC 用量的不斷增加，在0.20～0.25 g 時(shí)響應(yīng)面趨勢(shì)上升較為陡峭，在0.25～0.30 g 時(shí)響應(yīng)面趨勢(shì)上升較為平緩，水果黃瓜的失重率隨之降低。而隨著木糖醇用量達(dá)到1.5 g 時(shí)，失重率達(dá)到極值，進(jìn)一步驗(yàn)證了三因素對(duì)水果黃瓜失重率的影響程度為CMC 用量>茶多酚用量>木糖醇用量。

圖8 CMC 用量與木糖醇用量的交互作用

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)軟件優(yōu)化數(shù)值分析得出茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜制備的最佳工藝，為馬鈴薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC 用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 食用級(jí)去離子水中，理論上水果黃瓜失重率為8.28%，在此條件下，在新鮮水果黃瓜涂抹成膜并進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，平行3 次。實(shí)際得到的水果黃瓜失重率為8.32%，與最佳提取工藝的理論值差別較小，說(shuō)明該模型優(yōu)化的最佳提取工藝具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜性能測(cè)定結(jié)果

2.4.1 厚度測(cè)定結(jié)果

用馬鈴薯淀粉5 g，茶多酚3 g，CMC 0.3 g，甘油1 g，木糖醇1.5 g 溶于100 mL 食用級(jí)去離子水中，利用流延法制得茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜，流延過(guò)程中，盡量避免氣泡和厚度不均等現(xiàn)象。所測(cè)復(fù)合膜應(yīng)無(wú)皺褶，復(fù)合膜和儀器表面無(wú)油污、灰塵等污染，測(cè)量時(shí)應(yīng)平緩進(jìn)行，避免復(fù)合膜變形或者損壞[23-24]。

測(cè)量面積為20 mm×10 mm，隨機(jī)取10 點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。隨機(jī)取點(diǎn)時(shí)應(yīng)注意邊緣，中心處都需取樣測(cè)量，避免誤差過(guò)大[25]。以μm 為單位。該茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜平均厚度為93 μm。

2.4.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率試驗(yàn)結(jié)果

利用流延法制得茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜，裁成20 mm×10 mm 的薄片，在電子顯示拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試10 次取平均值。測(cè)量過(guò)程中需保證復(fù)合膜及儀器干凈無(wú)油污，及時(shí)記錄數(shù)據(jù)[26-28]。利用公式得出數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度（TS） 為6.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率（EAB）為276%。

3 結(jié)論

采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法得出茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜的最佳制備工藝，以水果黃瓜失重率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得出茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜最佳工藝配方為馬鈴薯淀粉用量5 g，茶多酚用量3 g，CMC用量0.3 g，甘油用量1 g，木糖醇用量1.5 g 溶于100 mL 去離子水中。軟件分析結(jié)果顯示，在理論上水果黃瓜失重率可將為8.28%。進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，制作出水果黃瓜失重率8.32%，說(shuō)明相關(guān)數(shù)據(jù)具有代表性，該試驗(yàn)的最佳條件有較高的應(yīng)用價(jià)值。按照試驗(yàn)要求將所制得茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜進(jìn)行物理性能測(cè)定，復(fù)合膜平均厚度為93 μm，拉伸強(qiáng)度為6.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為276%。結(jié)果證明，茶多酚馬鈴薯淀粉復(fù)合膜具有良好的保鮮效果和物理性能。試驗(yàn)證明，在淀粉膜中添加適量的茶多酚、CMC 等能有效提高淀粉復(fù)合膜的保鮮性能。對(duì)于水果黃瓜的保鮮效果雖然稍有欠缺，但總體來(lái)說(shuō)成膜性質(zhì)優(yōu)良，并為后續(xù)相關(guān)試驗(yàn)提供數(shù)據(jù)參考，具有實(shí)際運(yùn)用價(jià)值。