李成躍，鐘 琦，任雪嬌，李行德，喬愛平

(云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 650401)

有色金屬是云南的支柱產(chǎn)業(yè)之一。在有色金屬的開采、冶煉和后期加工的過程中常伴有含砷廢水及廢渣的產(chǎn)生，而處理含砷廢水又會產(chǎn)生大量的硫化砷渣[1-3]。硫化砷渣在自然環(huán)境中堆積會對水體和土壤造成危害。砷元素可經(jīng)呼吸道、口腔、皮膚等進入人體，導致肺、神經(jīng)、皮膚黏膜等器官發(fā)生病變，甚至導致細胞癌變。國際上砷元素是公認的毒害性較大的元素，對人體有高毒性、致畸性和變異性。因此，研究含砷廢渣對人與自然有重要意義[4]。

目前常用于處置硫化砷渣的方法有兩種：一是穩(wěn)定化固化法。穩(wěn)定化效果較顯著的常見穩(wěn)定化藥劑為鎂鹽，價格低廉的為鐵鹽。經(jīng)穩(wěn)定化藥劑處理后可降低硫化砷渣的浸出毒性。二是對硫化砷渣進行資源化綜合利用。由于我國對硫化砷中砷元素的需求較小,且資源化綜合利用的難度較高，因此在工業(yè)中采用穩(wěn)定無害化處理[5-7]。大多數(shù)穩(wěn)定化固化方法多用飛灰或其他重金屬污泥對含砷污泥進行協(xié)同處理，操作簡便、成本低廉。但由于協(xié)同處置的廢物過多，實際只起到稀釋作用，對填埋場容量的要求較高。為了獲得更好的穩(wěn)定化固化效果，本文先使用穩(wěn)定化藥劑對硫化砷渣進行處理，再對反應體系的pH范圍進行了探究，以使硫化砷渣達安全填埋標準。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

1)試驗所用材料為云南某金屬冶煉廠冶煉金屬過程中所產(chǎn)生的硫化砷渣，硫化砷渣的浸出毒性見表1。2)本次實驗所用的穩(wěn)定化藥劑——重鉻酸鉀和三氯化鐵按一定質(zhì)量比(1∶1.6)使用。3)去離子水。

表1 硫化砷渣原樣浸出毒性

1.2 試驗儀器

破碎縮分聯(lián)合制樣機、水泥砂漿攪拌機、電子天平。

1.3 試驗設計

硫化砷渣破碎后過50目篩(孔徑 0.282 mm)，每份取樣 100 g。分別用不同配比的穩(wěn)定化藥劑混合，在水泥砂漿攪拌機內(nèi)攪拌均勻。穩(wěn)定化藥劑添加量為硫化砷渣質(zhì)量的10%～200%。將穩(wěn)定化藥劑和硫化砷渣混合均勻后添加石灰，調(diào)節(jié)pH，最后加入水泥進行穩(wěn)定化固化養(yǎng)護。養(yǎng)護時間 24 h，然后測定硫化砷渣的浸出毒性。采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ557-2010)做浸出實驗。硫化砷渣的浸出毒性采用《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解原子熒光法》(HJ702-2014)測定。最終判斷固化體是否滿足《危險廢物填埋污染控制標準》(GB18598-2019)的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗方案

試驗方案按表2，其中m(重鉻酸鉀)：m(三氯化鐵)按1∶1.6。

表2 穩(wěn)定化藥劑添加量

2.2 穩(wěn)定化藥劑的試驗結(jié)果

根據(jù)試驗方案加入穩(wěn)定化藥劑，然后在水泥砂漿攪拌機內(nèi)進行反應，反應時間 2 h。待反應完全后，制備浸出液，檢測浸出毒性，結(jié)果如表3。

表3 加入穩(wěn)定劑后As的浸出毒性

從表3看出，As的浸出毒性先降低后升高。原因是所選用樣品的pH呈酸性，且放置時間較長，部分硫化砷在空氣中被氧化成三氧化二砷，當反應體系中提供大量氫離子時會使As(Ⅲ)的濃度升高。并且在反應過程中有硫磺產(chǎn)生，硫磺對穩(wěn)定化藥劑中鉻離子和鐵離子有一定吸附能力，而造成穩(wěn)定劑的效果降低。由表3還看出，當穩(wěn)定劑的添加量為140%時，砷的浸出毒性最低，為 9.6 mg/L。因此，后續(xù)試驗穩(wěn)定劑的添加量均為140%。

2.3 pH對穩(wěn)定化藥劑的影響

穩(wěn)定化藥劑的加入比例為140%，pH調(diào)節(jié)劑為生石灰粉[w(CaO)≥85%，250目90%過篩率]，混合廢物在水泥砂漿攪拌機內(nèi)反應時間為 2 h，加入水泥做固化劑，養(yǎng)護時間 72 h，待養(yǎng)護完成后進行浸出震蕩實驗。然后檢測浸出液的毒性,結(jié)果如表4所示。

由表4可知，pH對穩(wěn)定藥劑的效果有一定的影響，pH呈中性時，砷的浸出毒性較高；隨著pH逐漸增大，固化體中砷的浸出毒性降低；對于穩(wěn)定化效果最佳的pH范圍是11.5～12.0，當pH=11.90時，砷的浸出毒性為 0.536 mg/L，達到《危險廢物填埋污染物控制標準》(GB18598-2019)中規(guī)定的 1.2 mg/L，符合填埋要求。

表4 pH對砷浸出毒性的影響

3 總結(jié)

先向酸性的硫化砷渣中加入m(重鉻酸鉀)∶m(三氯化鐵)=1∶1.6做穩(wěn)定化藥劑，反應完全后再加入生石灰做pH調(diào)節(jié)劑，最后加入水泥固化養(yǎng)護 72 h，最終能夠達到硫化砷渣的無害化填埋的目的。

三氯化鐵溶于水呈酸性，酸性的反應體系有利于重鉻酸鉀的氧化性，反應生成砷酸、砷酸鹽、亞砷酸鹽、三氧化二砷和硫磺。隨著穩(wěn)定化藥劑加入量的增加，部分鐵離子和硫離子反應生成硫化鐵，可降低硫磺對穩(wěn)定化作用的影響。當反應體系呈堿性時,砷酸鹽、亞砷酸鹽和砷酸在水中的溶解度升高，對形成穩(wěn)定絡合物砷酸鐵有促進作用。生石灰的加入為反應提供了鈣離子，有利于形成難溶于水的砷酸鈣。

穩(wěn)定化藥劑[m(重鉻酸鉀)：m(三氯化鐵)=1∶1.6]的添加量為140%，pH在11.5～12.0之間時，砷的浸出毒性最低，為 0.536 mg/L，低于GB18598-2019《危險廢物填埋污染物控制標準》中砷的浸出毒性 1.2 mg/L 的填埋限值。