耿海龍,龍 巖,趙密鋒,付安慶,張雪松,王 鵬,徐鵬海

(1. 中國(guó)石油塔里木油田公司油氣工程研究院，庫(kù)爾勒 841000； 2. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077)

隨著人類(lèi)對(duì)能源需求的與日俱增以及鉆完井工藝的不斷進(jìn)步，高溫高壓深層氣藏逐漸成為油氣田可采儲(chǔ)量的重要增長(zhǎng)點(diǎn)。高溫高壓氣藏環(huán)境具有溫度高、壓力高、腐蝕介質(zhì)含量高等特點(diǎn)，這就對(duì)服役其中的油井管材的性能提出了極高的要求[1]。傳統(tǒng)的高溫高壓氣井管柱選材體系主要針對(duì)生產(chǎn)環(huán)境(內(nèi)壁接觸環(huán)境)，研究者針對(duì)各類(lèi)油井管材料在地層水、CO2/H2S等介質(zhì)中的腐蝕及斷裂損傷行為開(kāi)展了大量研究[2-4]。然而，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外高溫高壓氣田出現(xiàn)多起油套環(huán)空環(huán)境(外壁接觸環(huán)境)誘發(fā)的油井管斷裂失效報(bào)道[5-7]。油套環(huán)空內(nèi)主要填充環(huán)空保護(hù)液，由于長(zhǎng)期接觸油套管，環(huán)空保護(hù)液在具備高密度的同時(shí)，還應(yīng)具有防腐蝕性能[8]，因此，環(huán)空保護(hù)液體系誘發(fā)管柱異常失效引起了研究者的廣泛關(guān)注。

西部某氣田高溫高壓氣井進(jìn)行修井作業(yè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)自油管掛下起第483根φ88.90 mm×6.45 mm超級(jí)13Cr油管縱向斷裂,見(jiàn)圖1(a),油管斷裂位置位于井深4 811 m處,該油管斷裂后因卡瓦打撈導(dǎo)致斷口附近局部區(qū)域存在嚴(yán)重的機(jī)械損傷。采用磁粉檢測(cè)對(duì)失效油管進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明除斷口附近損傷區(qū)域外，在遠(yuǎn)離斷口的區(qū)域同樣可見(jiàn)大量縱向裂紋沿其外表面分布，見(jiàn)圖1(b)。本工作結(jié)合理化性能檢測(cè)、顯微組織分析、斷口形貌分析、腐蝕特征分析等，對(duì)超級(jí)13Cr油管環(huán)空斷裂原因及影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期避免此類(lèi)事故再次發(fā)生。

(a) 斷口

1 油管工況調(diào)研

該井失效前油壓96.24 MPa，A環(huán)空壓力40.35 MPa，井底溫度164.2 ℃，日產(chǎn)氣 74.6×104m3，屬于典型的超深高溫高壓氣井，產(chǎn)出天然氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.813%、不含H2S，產(chǎn)出水中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 790 mg/L。

2 理化檢驗(yàn)

2.1 化學(xué)成分

依據(jù)ASTM A751標(biāo)準(zhǔn)，采用ARL 4460直讀光譜儀對(duì)該斷裂油管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，斷裂油管的化學(xué)成分均符合油田訂貨技術(shù)協(xié)議要求，屬于13Cr-5Ni-2Mo型超級(jí)13Cr鋼。

表1 油管的化學(xué)成分

2.2 力學(xué)性能

依據(jù)ASTM A370和ASTM E 18標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)斷裂油管進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2～4。結(jié)果表明，斷裂油管夏比沖擊功及硬度符合油田訂貨技術(shù)協(xié)議要求，但部分試樣的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度低于訂貨協(xié)議要求最小值。取同批次未服役新油管進(jìn)行拉伸性能檢測(cè)，可知新油管拉伸性能滿(mǎn)足訂貨協(xié)議要求，對(duì)斷裂油管管體拉伸試樣斷口進(jìn)行宏觀形貌觀察，發(fā)現(xiàn)試樣斷口外表面存在大量陳舊縱向裂紋，見(jiàn)圖2，說(shuō)明斷裂油管拉伸性能降低與其表面陳舊裂紋有關(guān)。

圖2 拉伸試驗(yàn)后試樣的斷口宏觀形貌

表2 油管的拉伸試驗(yàn)結(jié)果

2.3 顯微組織

從斷裂油管裂紋處取樣，依據(jù)ASTM E3-11、ASTM E45-13、ASTM E112-13標(biāo)準(zhǔn)，采用OLS 4100激光共聚焦顯微鏡對(duì)裂紋形貌及周?chē)@微組織進(jìn)行分析，如圖3所示，該油管顯微組織為回火馬氏體，晶粒度9.0級(jí)，非金屬夾雜物A0.5級(jí)、B0.5級(jí)、D0.5級(jí)，其外表面存在大量縱向分布裂紋，呈分叉樹(shù)枝狀以穿晶擴(kuò)展，周?chē)M織未見(jiàn)異常。

(a) 外表面分叉裂紋

2.4 斷口形貌

采用超景深顯微鏡對(duì)油管斷口進(jìn)行宏觀形貌分析。由圖4可見(jiàn)：油管斷口呈深黑色，斷面可見(jiàn)灰白色覆蓋物；斷口靠油管外表面?zhèn)容^平坦，平坦區(qū)范圍約占斷面80%以上，同時(shí)可見(jiàn)放射花樣匯聚于斷口外表面?zhèn)?，?nèi)表面?zhèn)却嬖谏倭考羟写健Ｓ珊暧^分析可初步確定該油管縱向開(kāi)裂屬于典型的多源脆性開(kāi)裂，且起裂于管體外表面，與金相裂紋分析結(jié)果類(lèi)似。

表3 夏比沖擊性能試驗(yàn)結(jié)果

表4 洛氏硬度試驗(yàn)結(jié)果

圖4 油管斷口宏觀形貌

該油管斷口經(jīng)醋酸纖維和丙酮清洗后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖5所示。該油管斷口存在較多腐蝕產(chǎn)物覆蓋，斷面較平坦，微觀形貌具有解理特征，裂紋擴(kuò)展區(qū)可見(jiàn)二次裂紋分布。

2.5 腐蝕特征分析

由圖5可見(jiàn)：基體表面存在明顯腐蝕，并存在較厚腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物具有雙層結(jié)構(gòu)，O元素含量由外層向內(nèi)層逐漸降低，Cr、P元素含量則存在較大差異，其中腐蝕產(chǎn)物外層具有明顯富Cr特征，而內(nèi)層的Cr元素出現(xiàn)損失，具有貧Cr特征；P元素在兩層中的分布與Cr元素不同，其聚集在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中，外層含量較低；在腐蝕產(chǎn)物層中還發(fā)現(xiàn)S元素聚集。

(a) 裂紋源區(qū) (b) 裂紋擴(kuò)展區(qū)

選擇圖3(a)中典型的分叉裂紋并沿油管外壁到內(nèi)壁方向共8個(gè)不同深度的位置(圖中箭頭所示)進(jìn)行能譜(EDS)分析，結(jié)果見(jiàn)表5。能譜分析結(jié)果表明，裂紋內(nèi)富含O、P元素，其中裂紋擴(kuò)展區(qū)內(nèi)的O元素含量均超過(guò)30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，裂紋尖端O元素含量仍高達(dá)10.67%；裂紋內(nèi)P元素含量最高可達(dá)14.14%，而裂紋尖端仍可檢測(cè)出P元素；此外，裂紋擴(kuò)展初期存在少量S元素分布。

表5 油管外表面裂紋內(nèi)元素分布結(jié)果

在斷裂油管外表面還存在灰白色覆蓋物附著，該覆蓋物較疏松，經(jīng)擠壓呈粉末狀，從油管表面刮取覆蓋物粉末進(jìn)行XRD物相分析。分析表明(圖略)，該覆蓋物中存在明顯的磷酸鈣鹽類(lèi)物質(zhì)的衍射峰，主要為Ca9Fe(PO4)7、Ca9MgNa(PO4)7、Ca19Fe2(PO4)14、Ca10(PO4)6S、(Ca,Mg)3(PO4)2(圖略)。

圖7 油管表面覆蓋物XRD分析結(jié)果

2.6 討論

理化性能分析表明，該斷裂超級(jí)13Cr油管化學(xué)成分、夏比沖擊性能、硬度、同批次未服役新油管拉伸性能均滿(mǎn)足訂貨技術(shù)協(xié)議要求，且管體顯微組織未見(jiàn)明顯異常，由此可排除材質(zhì)因素導(dǎo)致油管失效的可能。外表面裂紋分析結(jié)果可知，裂紋均起源于油管外表面，沿管體縱向分布，以穿晶擴(kuò)展為主，并呈現(xiàn)多分叉特征。斷口宏觀形貌分析表明，該斷裂油管縱向斷口呈臺(tái)階狀，外表面?zhèn)容^平坦，斷面存在放射花樣匯聚于油管外表面，具有典型的多源脆性開(kāi)裂特征，起裂于管體外表面。斷口微觀形貌分析表明，斷口主要呈現(xiàn)解理形貌，與外表面裂紋穿晶擴(kuò)展特征相印證，同時(shí)斷面存在大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋。由以上分析可初步判斷，該失效油管斷口及表面裂紋主要表現(xiàn)出應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的特征。以下將結(jié)合金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的三項(xiàng)基本條件進(jìn)行分析，即敏感的金屬材料、特定的腐蝕介質(zhì)、一定的拉應(yīng)力。

2.6.1 敏感的金屬材料

近年來(lái)，隨著超深高溫高壓氣井的開(kāi)發(fā)，超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼油管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的數(shù)量逐年上升趨勢(shì)。根據(jù)現(xiàn)有的失效案例可以看出，馬氏體不銹鋼在一定介質(zhì)環(huán)境中具有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已普遍認(rèn)識(shí)到除了H2S(低pH環(huán)境)導(dǎo)致的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂外，馬氏體不銹鋼對(duì)富Cl-溶液也具有較高的敏感性，而當(dāng)環(huán)境中混合兩種或兩種以上敏感介質(zhì)時(shí)其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性更高[2-4]。此外，溶液中的溶解氧不僅對(duì)碳鋼材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)于馬氏體不銹鋼等耐蝕合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也具有十分顯著的促進(jìn)作用[9]，MOWAT等[10]報(bào)道了北海油田高溫高壓井中雙相不銹鋼油管沿外壁斷裂的事故，認(rèn)為氧氣侵入與高濃度Cl-共同造成了油管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，氧對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂起促進(jìn)作用。對(duì)于各種類(lèi)型的環(huán)空保護(hù)液體系，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其引起超級(jí)13Cr油管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的行為進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道。研究表明，超級(jí)13Cr油管在CaCl2環(huán)空保護(hù)液中有較強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕敏感性，國(guó)內(nèi)外對(duì)其腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)具有一致性，認(rèn)為CaCl2環(huán)空保護(hù)液中Cl-濃度、H2S/CO2等腐蝕性氣體的侵入均是導(dǎo)致超級(jí)13Cr油管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要因素[11-13]。對(duì)于磷酸鹽溶液體系，有研究表明Fe-Cr合金在磷酸鹽溶液中具有應(yīng)力腐蝕敏感性[14]，王鵬等[6]報(bào)道了超級(jí)13Cr油管在磷酸鹽環(huán)空保護(hù)液中的環(huán)境斷裂行為。

2.6.2 特定的腐蝕介質(zhì)

該油管裂紋均起裂于管體外表面(即油套環(huán)空環(huán)境)，腐蝕產(chǎn)物分析表明，該斷裂油管斷口、裂紋全擴(kuò)展周期內(nèi)以及油管外表面等各特征區(qū)腐蝕產(chǎn)物或覆蓋物中均存在P元素。封隔器以上油管外表面所接觸介質(zhì)為油套環(huán)空保護(hù)液，該失效井所用環(huán)空保護(hù)液為無(wú)固相的磷酸鹽類(lèi)環(huán)空保護(hù)液，根據(jù)環(huán)空保護(hù)液成分檢測(cè)結(jié)果，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為97%～99%焦磷酸鉀(K4P2O7)和1.8%～2.0%鉻酸鉀(K2CrO4)，可見(jiàn)失效油管各特征區(qū)內(nèi)P元素來(lái)源于環(huán)空保護(hù)液中的焦磷酸鉀。此外，斷裂油管各典型區(qū)域內(nèi)均可見(jiàn)S元素分布，而該井服役環(huán)境中卻不含H2S，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋信息可知，該井在鉆井階段所用泥漿主要為含磺酸鹽的聚磺鉆井液，高溫高壓氣井下管柱在作業(yè)過(guò)程中，油管直接下入鉆井液中，由此可判斷含S腐蝕產(chǎn)物源于環(huán)空殘留鉆井液。鉆井液的污染會(huì)加劇油管的腐蝕及斷裂損傷：一方面，高溫環(huán)境中，鉆井液中的某些含硫有機(jī)磺化物在高溫高壓下可分解出誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的H2S[15]；另一方面，鉆井液中的Ca2+、Mg2+等離子會(huì)與環(huán)空保護(hù)液中的PO43+反應(yīng)生成難溶于水的Ca3(PO4)2等沉淀，易在油管表面結(jié)垢，該斷裂油管外表面存在磷酸鈣鹽類(lèi)物質(zhì)的結(jié)垢層，并且結(jié)垢層下基體出現(xiàn)明顯腐蝕，說(shuō)明結(jié)垢層在一定程度上促進(jìn)了油管腐蝕。

2.6.3 一定的拉應(yīng)力

油管在完井生產(chǎn)過(guò)程中承受的拉應(yīng)力主要來(lái)源于自身重力效應(yīng)、溫度效應(yīng)、油套壓差以及殘余應(yīng)力等。一般情況下，超深高溫高壓氣井由于管串長(zhǎng)、井底溫度高、井底壓力大，因此重力效應(yīng)和溫度效應(yīng)的作用最為顯著，其結(jié)果導(dǎo)致油管柱在生產(chǎn)過(guò)程中伸長(zhǎng)。僅針對(duì)管柱軸向受力而言，上部管柱因自重較大主要承受拉應(yīng)力，而超過(guò)中和點(diǎn)后管柱主要承受壓縮應(yīng)力，不易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。該油管斷裂處井深為4 811 m，接近中和點(diǎn)位置，因此其所受到的軸向拉應(yīng)力并不高。然而，該井失效油管外表面裂紋均沿管體縱向分布，根據(jù)裂紋擴(kuò)展方向垂直于拉應(yīng)力方向的原則，可判斷造成應(yīng)力腐蝕裂紋的力為油管外壁的環(huán)向拉應(yīng)力。由現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研可知，該井自投產(chǎn)起A環(huán)空壓力即不能維持，油管失效前累計(jì)補(bǔ)壓186次，補(bǔ)壓方式為向A環(huán)空內(nèi)補(bǔ)入環(huán)空保護(hù)液。根據(jù)該井油管失效前的數(shù)據(jù)，失效前油管油壓83.76 MPa，井口套壓僅5.34 MPa，而油管斷裂處套壓采用式(1)計(jì)算：

P0=ρ0gH+Pc

(1)

式中：P0為斷裂處套壓；ρ0為環(huán)空保護(hù)液密度；H為斷裂處環(huán)空液面高度；Pc為井口套壓。

該井環(huán)空保護(hù)液密度為1 400 kg/m3,A環(huán)空持續(xù)補(bǔ)壓表明環(huán)空保護(hù)液已出現(xiàn)漏失，因此油管斷裂處環(huán)空液面高度應(yīng)在兩種極限情況之間，即0 m(環(huán)空保護(hù)液完全漏失)

綜上，該斷裂油管滿(mǎn)足發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的三項(xiàng)基本條件，裂紋起源于油管外表面，磷酸鹽環(huán)空保護(hù)液是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要環(huán)境介質(zhì)。磷酸鹽緩蝕劑作為一種傳統(tǒng)的陽(yáng)極型緩蝕劑體系，可在碳鋼或不銹鋼表面形成難溶的FeHPO4、Fe3(PO4)2等氧化膜，從而保護(hù)金屬基體不受侵蝕性離子損傷[16]。然而，當(dāng)磷酸鹽含量較高時(shí)，有可能誘發(fā)馬氏體不銹鋼斷裂[17]。該失效油管在高密度的磷酸鹽環(huán)空保護(hù)液中出現(xiàn)表面損傷，其氧化皮下嚴(yán)重貧Cr、并富含P元素，可見(jiàn)高密度磷酸鹽溶液可導(dǎo)致不銹鋼出現(xiàn)嚴(yán)重陽(yáng)極溶解，Cr元素的流失使得馬氏體多尺度結(jié)構(gòu)界面耐蝕性降低，腐蝕性環(huán)境中誘發(fā)表面局部腐蝕，在應(yīng)力與腐蝕耦合作用下萌生裂紋，該失效油管外表面出現(xiàn)局部腐蝕特征也印證了上述觀點(diǎn)。由此可見(jiàn)，磷酸鹽誘發(fā)超級(jí)13Cr油管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)制與陽(yáng)極溶解有關(guān)，高密度磷酸鹽體系與含Cr耐蝕合金材料存在不匹配性，建議在同類(lèi)環(huán)空條件中避免使用磷酸鹽類(lèi)環(huán)空保護(hù)液。

3 結(jié)論及建議

(1) 該斷裂超級(jí)13Cr油管外表面存在大量縱向裂紋，裂紋具有樹(shù)枝狀特征；油管表面發(fā)生明顯腐蝕，并具有多層腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2) 該油管斷裂及表面裂紋萌生原因?yàn)閼?yīng)力腐蝕開(kāi)裂，鉆井液污染磷酸鹽環(huán)空保護(hù)液是誘發(fā)SCC的環(huán)境因素；井下服役過(guò)程中，因環(huán)空保護(hù)液漏失形成的高油套壓差，導(dǎo)致油管外表面承受高環(huán)向拉應(yīng)力，是誘發(fā)SCC的主要受力因素。

(3) 建議進(jìn)一步改進(jìn)和完善高溫高壓氣井完井工藝，優(yōu)先高性能環(huán)空保護(hù)液體系以替代磷酸鹽類(lèi)環(huán)空保護(hù)液，并選用穩(wěn)定高效的環(huán)空除氧工藝，杜絕導(dǎo)致超級(jí)13Cr油管應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的環(huán)境條件。