侯元盛,左景輝,劉 忱,劉常升

(1. 東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819; 2. 中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

近些年，海上原油運輸泄漏事故頻發(fā)[1]，對海洋生態(tài)造成很大破壞，因此貨油船的運輸安全性顯得尤為重要。通常，運送油氣中的Cl-、CO2、H2S等極易引發(fā)船體及管道的腐蝕失效，造成原油和天然氣外泄[2]。由于耐蝕鋼具備良好的耐蝕性，在貨油船上直接使用耐蝕鋼板，可以大大降低貨油船的維護(hù)成本[3-6]。但耐蝕鋼在實際使用過程中，隨著高酸性、高含硫原油數(shù)量的增加以及使用時間的延長，腐蝕問題依舊存在，尤其是貨油艙內(nèi)，原油中易揮發(fā)氣體如H2S等以及為防爆填充的惰性氣體CO2、O2、N2等，都會聚集在頂部上甲板處，加之晝夜交替溫度變化，甲板腐蝕嚴(yán)重，這對整個船體強(qiáng)度及穩(wěn)定性造成了危害[7-12]。本工作采用超大型油輪貨油艙上甲板使用的新制耐蝕合金鋼，通過模擬貨油艙上甲板腐蝕環(huán)境研究其腐蝕行為，以期為該貨油艙上甲板用耐蝕鋼在實際使用過程中的腐蝕防護(hù)提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為新制貨油艙上甲板用耐蝕鋼，該耐蝕鋼是在傳統(tǒng)船用鋼板(E36)基礎(chǔ)上加入適量耐蝕元素Ni、Cu等，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分

試驗鋼的顯微組織是鐵素體與珠光體，如圖1所示，白色多邊形組織為鐵素體，灰黑色組織是珠光體，在高倍下能清晰觀察到珠光體的片層特征。

圖1 試驗鋼的顯微組織

1.2 試驗

1.2.1 試驗方法

試驗采用《原油油船貨油艙耐腐蝕鋼材檢驗標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的方法模擬貨油艙上甲板腐蝕條件[13-16]。試驗裝置如圖2所示，采用恒溫水浴鍋，保持溫度穩(wěn)定在30 ℃；通入氣體組成為13%(體積分?jǐn)?shù)，下同)CO2+4% O2+500×10-6H2S+100×10-6SO2+N2余量。試驗時，將下列兩組不同成分的氣體等體積混合后通入試驗容器中：

圖2 試驗裝置示意圖

氣體①為(26±4)% CO2、(8±2)% O2、(200±20) mg/L SO2、N2余量；

氣體②為(1 000±100) mg/L H2S與N2余量。

前24 h控制氣體流速為100 mL/min，之后為20 mL/min；通過裝置頂部的溫度控制器調(diào)節(jié)試樣溫度，保證試樣在50 ℃持續(xù)19 h，然后25 ℃持續(xù)4h，溫度變換時間為1h，單個試驗循環(huán)周期為24 h。試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，試驗前用600號砂紙打磨至光亮，然后用丙酮清洗、吹干，測定試樣尺寸。采用防腐蝕試劑704硅橡膠密封試樣非試驗面，試驗周期為4，8，12，16，20 d，每個周期取三個平行試樣，圖3為試驗過程中試樣溫度隨時間的實時變化圖。

圖3 試樣溫度變化曲線

1.2.2 試樣表征

試驗結(jié)束后，使用SmartLab X射線衍射儀(XRD)、JSM-7001F掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征。

用精密電子分析天平稱量腐蝕試驗前試樣的質(zhì)量，記為Wa。腐蝕試驗結(jié)束后，試樣試驗面用尼龍刷除去浮銹，再用清洗液(由1 000 mL蒸餾水+1 000 mL鹽酸+7 g六次甲基四胺配制而成)清除殘余腐蝕物，之后使用毛刷等工具去除硅橡膠涂料，再用酒精清洗并干燥，涼風(fēng)吹干后稱量，記為Wb。采用空白試樣修正酸洗過程帶來的誤差。用式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中：v為腐蝕速率；W為質(zhì)量損失(W=Wa-Wb)；S為試驗面積；t為試驗時間；ρ為試樣密度(7.85 g/cm3)。為確保試驗精度，質(zhì)量精確到1 mg，尺寸精確到0.1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

為了能更加清晰地看出試驗鋼在模擬貨油艙上甲板環(huán)境中的腐蝕速率變化情況，繪制了試驗鋼腐蝕速率平均值與試驗周期關(guān)系曲線，如圖4所示。

由圖4可見：試樣的腐蝕過程大致可以分為兩個階段：(1) 腐蝕速率快速下降階段(4～12) d，此時腐蝕產(chǎn)物已在試樣上逐漸形成，可以阻擋腐蝕性離子與鋼基體直接接觸，故腐蝕速率快速降低；(2) 腐蝕速率逐漸趨于平緩階段(12～20) d，隨著腐蝕時間延長，銹層增厚，不斷形成的銹層起到保護(hù)作用，腐蝕速率逐漸放緩，并最終穩(wěn)定在0.20 mm/a左右。研究表明[15]，傳統(tǒng)船板鋼E36在相同環(huán)境中試驗20 d的腐蝕速率約為0.45 mm/a，新制耐蝕鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)小于該值，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖4 試驗鋼試驗不同時間后的腐蝕速率

將試驗鋼在不同試驗周期下的腐蝕速率(v)與試驗時間(t)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到如下方程,見式(2)：

v=0.001 19t2-0.038 5t+0.496 4

(2)

由圖4可見，利用最小二乘法非線性擬合的曲線擬合效果良好，與試驗數(shù)據(jù)吻合度高，能夠大致預(yù)測出試驗鋼在不同試驗周期下的腐蝕速率。

2.2 宏觀腐蝕形貌

由圖5可見：隨著試驗的進(jìn)行，試樣表面逐漸變暗，出現(xiàn)的一些黃褐色斑塊是由于水蒸氣低溫時在試樣表面凝結(jié)造成的。這些水滴附著在試樣上，隨著酸性腐蝕氣體的不斷溶解其pH降低，進(jìn)而與鋼基體發(fā)生反應(yīng)。隨著試驗周期的延長，試樣表面不斷生成腐蝕產(chǎn)物，形成如圖5(d)和(e)所示的腐蝕后期較為密集的腐蝕顆粒物。未觀察到點蝕坑說明試樣表面沒有出現(xiàn)明顯的局部腐蝕。經(jīng)過20 d腐蝕后，試樣表面顏色變暗呈灰褐色，且仍未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑。

(a) 4 d (b) 8 d (c) 12 d (d) 16 d (e) 20 d

由圖6可見：貨油艙內(nèi)耐蝕鋼發(fā)生的是O2-CO2-H2S-SO2-N2混合氣體下的均勻腐蝕。

(a) 去除腐蝕產(chǎn)物前 (b) 去除腐蝕產(chǎn)物后

2.3 腐蝕產(chǎn)物物相

由圖7可見：耐蝕鋼表面腐蝕產(chǎn)物的物相構(gòu)成主要包括α-FeOOH、FeS2、FeSO4·H2O。其中FeS2、FeSO4·H2O等硫化物是H2S、SO2、H2O與鋼基體反應(yīng)生成的產(chǎn)物，前期較多，后期逐漸減少。α-FeOOH的含量最多，且隨著試驗時間的延長不斷增多。α-FeOOH是一種非常穩(wěn)定的相，會使生成的銹層更均勻致密。

圖7 試樣經(jīng)不同時間試驗后的銹層XRD圖譜

2.4 微觀腐蝕形貌

由圖8可見：經(jīng)過4 d試驗，試驗鋼表面生成了一層相對較薄的腐蝕產(chǎn)物，整體較平整。試驗8 d后產(chǎn)物表面出現(xiàn)裂紋。試驗12 d后裂紋明顯增多，且逐漸形成突起和球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒，根據(jù)XRD檢測結(jié)果，結(jié)合相關(guān)研究[14-20]可知其主要為α-FeOOH。

(a) 4 d (b) 8 d (c) 12 d

試驗16 d后，試樣表面的突起和較大腐蝕顆粒出現(xiàn)破損，并出現(xiàn)銹層的剝離脫落，裂紋不明顯。試驗20 d后，腐蝕層表面分布著較多破損和較少裂紋。這是因為低溫時水蒸氣在試樣表面凝結(jié)成水滴，逐漸形成腐蝕顆粒，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕顆粒不斷長大，隨著試樣升溫至50 ℃并保溫，銹層脫水干燥，腐蝕顆粒表面應(yīng)力集中更加明顯，所以長時間處于50 ℃的試樣表面會出現(xiàn)裂紋、破損，部分區(qū)域甚至?xí)霈F(xiàn)脫落。

由圖9可見：經(jīng)過8 d試驗后，試樣表面裂紋非常明顯，且附近分布著一些球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒，XRD與EDS分析結(jié)果表明這些主要為α-FeOOH。試驗12 d后，試樣表面產(chǎn)物開裂程度減輕，同時球狀產(chǎn)物顆粒開始聚集。試驗20 d后，裂紋不明顯，試樣表面覆蓋有大量致密的叢狀及團(tuán)球狀腐蝕產(chǎn)物?？梢酝茰y隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，穩(wěn)定致密的α-FeOOH不斷生產(chǎn)。這些致密擁擠的團(tuán)球簇，能夠有效保護(hù)鋼基體不被進(jìn)一步腐蝕。

(a) 8 d (b) 12 d (c) 20 d

目前，在海洋、大氣等腐蝕環(huán)境中，耐蝕合金元素Ni、Cu等已被證實能夠明顯改善鋼銹層結(jié)構(gòu)[11-12]。其中，Ni元素可促進(jìn)尖晶石類氧化物生成，Cu元素可以作為腐蝕銹層中氧化物的結(jié)晶核心[9]。同時，檢測出的少量Si元素作為易鈍化元素對試驗鋼耐蝕性的提升也有益處。這些耐蝕合金元素顆粒在試樣表面彌散分布，有利于在鋼基體和腐蝕介質(zhì)間快速形成具有保護(hù)功能的腐蝕膜。

2.5 銹層截面形貌

由圖10可見：隨著試驗時間延長，銹層逐漸變厚，在腐蝕的各個階段均無明顯分層。腐蝕前期，腐蝕程度相對均勻，銹層整體厚薄一致。隨著腐蝕過程發(fā)展到中期，能明顯看出銹層出現(xiàn)裂紋，這些裂紋多集中于銹層表面，銹層內(nèi)部相對更致密均勻。腐蝕后期，裂紋減少，整體銹層較為致密且連續(xù)，無局部腐蝕出現(xiàn)，銹層平均厚度約為40 μm。

(a) 4 d (b) 12 d (c) 20 d

能譜分析結(jié)果表明，經(jīng)過20d腐蝕試驗后，試驗鋼銹層產(chǎn)物主要含有Fe、O和S元素及少量耐蝕合金元素如Ni、Cu。

3 結(jié)論

(1) 貨油艙上甲板發(fā)生的是O2-CO2-H2S-SO2-N2混合氣體下的均勻腐蝕，初期(腐蝕4 d時)腐蝕速率為0.36 mm/a，之后逐漸降低，試驗后期穩(wěn)定在約0.20 mm/a，遠(yuǎn)低于E36船板鋼的腐蝕速率。

(2) 試驗鋼的腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-FeOOH、FeSO4·H2O和FeS2。其中FeS2、FeSO4·H2O等硫化物是H2S、SO2、H2O與鋼基體反應(yīng)生成的產(chǎn)物。穩(wěn)定相α-FeOOH含量最多，且隨腐蝕時間延長,其含量持續(xù)增多，微觀下球狀α-FeOOH不斷生成并聚集呈團(tuán)球簇，這是試驗鋼耐蝕的主要原因。

(3) 在腐蝕中后期，銹層的裂紋、破損等缺陷逐漸減少，銹層相對致密均勻且無分層現(xiàn)象。