顏毓雷,尹錚杰,趙錦玲,翟懷倫,王明輝

(1. 寧波瑞凌新能源材料研究院有限公司，寧波 315000； 2. 寧波瑞凌新能源科技有限公司，寧波 315000)

Ag薄膜具有優(yōu)異的光電性能，作為電極和反射膜材料廣泛應用于太陽能電池[1]、低輻射玻璃[2-4]、電磁屏蔽[5-7]、輻射制冷膜等眾多領域。然而，Ag納米薄膜的性質比較活潑，在空氣中很容易被氧化而失去其優(yōu)異的光電性能。這種光電學性能的變化往往使材料失去原有的功能。如在作為電極時，銀氧化后失去原來優(yōu)異的導電性，使電極失效。在作為反射材料時，納米級厚度的Ag薄膜很容易發(fā)生腐蝕變黃，使吸收率急劇上升，原有反射性能降低。特別在輻射制冷領域，近期有學者發(fā)明了一種基于高分子材料和納米Ag層的輻射制冷薄膜超材料，可以24 h連續(xù)不耗能制冷，正午時低于環(huán)境溫度7.5 ℃[8-10]。Ag薄膜的腐蝕會嚴重降低輻射制冷性能，因此，需要了解Ag薄膜的腐蝕條件，并進行了針對性的防護，這對Ag薄膜，尤其是輻射制冷膜的實際應用具有重要意義。

前期也有Ag薄膜在空氣中腐蝕機制方面的研究，楊曉東等列出了Ag薄膜在室溫、標準大氣壓下可能發(fā)生的反應[11]，如表1所示：

表1 Ag薄膜可能的反應及其(25 ℃,101.325 kPa)[11-12]

有研究表明Ag薄膜的腐蝕是由于反應氣體O2或者含S小分子吸附在Ag表面導致的[9]，但筆者通過試驗發(fā)現，在干燥的O2氣氛中Ag薄膜并未發(fā)生腐蝕，說明水汽也是Ag薄膜發(fā)生腐蝕的因素之一，因此本工作主要研究大氣環(huán)境中濕度、溫度、反應氣體濃度對Ag薄膜腐蝕的影響程度，進而通過設計新膜系實現對輻射制冷膜中Ag薄膜的腐蝕防護。同時通過膜系優(yōu)化，在提高Ag薄膜耐蝕性的同時，確保Ag反射型輻射制冷膜具有高熱反射率。

1 試驗

試驗采用卷繞磁控濺射鍍膜機，濺射靶材分別為質量分數99.999% Ag靶，質量分數99.99% Ag-Cu靶和質量分數99.99% Si靶。氣體為99.999%(質量分數)的高純 Ar和N2。試驗所用柔性基材為東麗光學級PET 薄膜。采用卷繞磁控濺射鍍膜方式，在處理好的柔性基體上制備了140 nm厚的Ag薄膜，工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，功率66 kW，卷繞速度8 m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中SiNx(x=3-4)膜的制備工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，N2∶Ar(體積比)為1∶2，中頻功率7 kW，卷繞速度8 m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃，厚度約為15 nm。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中Ag-Cu膜的制備工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，功率66 kW，卷繞速度m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃，厚度約為140 nm。

試樣尺寸為40 mm×40 mm，每個試樣取6片平行試樣。高溫高濕試驗設備為廣州五所環(huán)境儀器有限公司制造的GWS濕熱箱。結合前期Ag薄膜試樣在60 ℃，90% RH條件下腐蝕1～2 d開始出現腐蝕的情況，將試驗觀察時間設定為12 d。

薄膜反射率測試采用美國Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可見-近紅外分光光度計，掃描波長為250～2 500 nm，入射角8°，步長5 nm。試樣的腐蝕程度用試樣邊緣的腐蝕總周長占邊緣總周長的比例來表征，試樣邊緣腐蝕長度測量方法如圖1所示。腐蝕周長為四條邊腐蝕長度之和，即18 mm(下)+5 mm(上)+2 mm(左)+5 mm(右)，共計30 mm，單個試樣黃邊占比為樣品腐蝕周長/樣品周長=30 mm/(40mm×4)=18.5%。

圖1 腐蝕長度測量示意圖

2 結論與討論

2.1 濕度對Ag薄膜腐蝕的影響

由表2計算可得：在60 ℃大氣環(huán)境中，隨著濕度從20%增加到90%時，12 d后的試樣黃邊占比由0%增加到7.2%。由此可知，水汽在Ag薄膜表面的吸附對其腐蝕反應有顯著影響。但當濕度繼續(xù)增加到極限即去離子水浸泡時，12 d后的試樣黃邊占比又降至0%，這可能是由于空氣在水中的溶解度小，導致反應氣體濃度急劇降低，從而抑制腐蝕反應。

表2 60 ℃、不同濕度條件下試樣的腐蝕黃邊周長統(tǒng)計結果

2.2 溫度對Ag薄膜腐蝕的影響

由圖2可見：在90% RH大氣環(huán)境中，當溫度為30 ℃時，試樣的黃邊平均占比為1.4%，標準偏差為0.29%；升溫至60 ℃，試樣的黃邊平均占比為7.2%，隨著溫度從30 ℃升至60 ℃，黃邊占比由1.4%增加到7.2%。表面高溫對腐蝕反應有明顯的促進作用。

圖2 90% RH濕度，不同溫度下試樣的腐蝕黃邊統(tǒng)計結果

通過上述試驗可知，在60℃高溫下，當濕度較低如試驗中的20RH%時，未出現腐蝕，在高濕度下才出現腐蝕。而在90RH%高濕度下，不管較低溫度(30 ℃)，還是較高溫度(60 ℃)，均出現腐蝕。即在高溫下，高濕度才出現腐蝕，而在高濕度下，高低溫都出現腐蝕。因此可以認為當O2、H2S和SO2等反應氣體濃度充足時，濕度對Ag薄膜的腐蝕影響效果最明顯，溫度對Ag薄膜的腐蝕影響次之。當反應氣體濃度降低到水中溶解度時，對Ag薄膜腐蝕反應抑制效果明顯。這是由于金屬存在一個臨界相對濕度，當相對濕度過小時，Ag金屬表面吸附的水汽過少，未能形成電解液膜，此時的腐蝕為純化學腐蝕，腐蝕速率很小,或者幾乎不發(fā)生腐蝕。當相對濕度較大時，Ag金屬表面吸附的水汽較多，形成了電解液膜，使得Ag金屬的腐蝕由純化學腐蝕轉變?yōu)殡娀瘜W腐蝕，由于腐蝕性質發(fā)生突變，腐蝕速率急劇增大。升高溫度增加了原子的活性，但并未使腐蝕性質發(fā)生變化，因此升溫促進腐蝕，但其對腐蝕的影響小于升高濕度。減少金屬表面水汽吸附，延緩反應氣體在薄膜中的擴散和阻隔水汽等可以提高銀的抗腐蝕能力。摻雜使Ag合金化可以提高Ag薄膜的致密性，減少金屬表面水汽吸附，阻礙反應氣體的擴散，同時設計新的反射膜結構將Ag薄膜與環(huán)境中的水汽進行阻隔，可以實現對Ag的防護。

2.3 Ag薄膜的耐蝕性

通過在Ag中摻雜2%的Cu，同時在薄膜前后增加致密保護層的方式設計出SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結構，以實現Ag薄膜防腐蝕性能的提升。將純Ag反射膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結構反射膜置于60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中進行對比試驗，其腐蝕結果如圖3所示：

圖3 Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx反射膜在溫度60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中腐蝕12 d后的黃邊統(tǒng)計結果

由圖3可知，SiNx/Ag-Cu/SiNx膜在溫度60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中腐蝕12 d后未出現黃邊。即純Ag薄膜轉變?yōu)镾iNx/Ag-Cu/SiNx膜系，顯著提高了Ag薄膜的耐蝕性。采用SEM觀察Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系，研究摻雜和結構變化對Ag薄膜耐蝕性的影響，如圖4和圖5所示：

(a) Ag薄膜 (b) Ag-Cu合金

(a) 表面圖 (b) 截面圖

由圖4(a)可見：純Ag膜不致密，表面分布著大量細小孔洞，細小孔洞具有毛細凝聚作用，促進了Ag表面水汽的吸附，加速了Ag膜表面電解液膜的形成。在潮濕(濕度為60% RH-100% RH)大氣環(huán)境中，金屬腐蝕速率隨著金屬表面水膜厚度增加而迅速增大[13]，因此細小的孔洞會導致Ag膜層的電化學腐蝕速率增加。由圖4(b)可知，Ag薄膜摻雜Cu合金化后提高了膜層的致密性，減少了金屬表面水汽的吸附，從而抑制了電解液膜的形成，延緩電化學腐蝕的發(fā)生。另一方面，膜層致密性的提高也抑制了反應氣體在薄膜中的擴散，進一步抑制腐蝕反應的發(fā)生。

由圖5可知；SiNx/Ag-Cu/SiNx膜為致密膜層，膜層有明顯的三層膜結構，上下兩層與中間層的界面互相鑲嵌。由此推測該結構薄膜耐蝕性提高的機理為：SiNx/Ag-Cu/SiNx結構將中間層Ag-Cu與環(huán)境隔離開，阻礙了水汽在Ag-Cu薄膜表面的吸附，從而抑制了電化學腐蝕的發(fā)生。另一方面SiNx為硬質膜，上下兩層SiNx硬質膜部分嵌入到Ag-Cu膜中，對Ag-Cu膜產生物理固定作用，使得Ag不易發(fā)生變形，從而抑制腐蝕反應的發(fā)生。

2.4 SiNx/Ag-Cu/SiNx膜的光學性能

輻射制冷膜不僅需要良好的防腐蝕性能，同時需要較高的反射率。因此對SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結構的光學行為進行研究。本工作將上述制備的Ag薄膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的光學行為進行測試，結果見表3。

表3 不同Ag膜的光學性能

由表3可見：普通Ag薄膜的熱反射率為91.9%，SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的熱反射率為91.7%。且兩者在太陽光波長范圍內的反射曲線基本重合，在波長為350～500 nm區(qū)間SiNx/Ag-Cu/SiNx反射曲線比Ag反射曲線略低，可能是在此波長區(qū)間內SiNx的透射率為90%～95%，存在少量吸收。因此SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結構在提高Ag薄膜防腐蝕性能的同時，熱反射率基本保持不變。

3 結論

反應氣體濃度充足時，濕度對Ag薄膜的腐蝕影響效果最顯著，濕度由20% RH增加到90%RH時，大氣腐蝕12 d后，試樣黃邊占比由0%增加到7.2%。溫度對Ag薄膜的腐蝕效果次之。當反應氣體濃度降低到水中溶解度時，明顯抑制了Ag薄膜的腐蝕。當純Ag薄膜轉變?yōu)镾iNx/Ag-Cu/SiNx薄膜，大氣腐蝕12 d后的平均黃邊占比降低為0%，熱反射率基本不變。