唐曉寧

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

0 引言

錳冶金專題實(shí)驗(yàn)是我校冶金工程的特色實(shí)驗(yàn)課程，主要內(nèi)容從菱錳礦浸出、浸出液除雜、硫酸錳浸出液電解得到MnO2。為了拓展學(xué)生對(duì)MnO2的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步深化開放實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，讓學(xué)生早接觸科研，提升其科研能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力，設(shè)計(jì)了制備不同形貌MnO2的研究型綜合實(shí)驗(yàn)。

隨著化石能源的枯竭和全球氣候變化，新能源成為研究熱點(diǎn)。新能源在應(yīng)用時(shí)受到地域和不可連續(xù)的制約。因此，需要研發(fā)能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)器件，來(lái)滿足人們的生產(chǎn)和生活需求。超級(jí)電容器（Supercapacitor）是新型儲(chǔ)能器件之一。因其充放電速度快、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。高性能超級(jí)電容器與其儲(chǔ)能機(jī)理密切相關(guān)。其儲(chǔ)能機(jī)理可以分為雙電層儲(chǔ)能機(jī)理（electrochemical double layer capacitance， 簡(jiǎn) 寫 為EDLC）[1]和贗電容儲(chǔ)能機(jī)理 （pseudocapacitance）[2]。MnO2是一種常見(jiàn)的贗電容電極材料，主要制備方法有：水熱法[3]、模板法[4]、微乳液法[5]、超聲化學(xué)法[6]和常溫常壓法[7]等。水熱法是制備MnO2的主要方法之一，一般采用KMnO4為氧化劑，還原劑主要有硫酸錳[8]和乙二醇[9]等。

本研究型綜合實(shí)驗(yàn)以不同形貌的MnO2為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)教學(xué)中指導(dǎo)學(xué)生參與完整的科研過(guò)程，從文獻(xiàn)查閱、方案制定，到制備、表征、應(yīng)用，使學(xué)生了解做科研的基本流程，提高教學(xué)效果。在當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和”的背景下，讓學(xué)生與時(shí)俱進(jìn)，了解MnO2在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，激發(fā)學(xué)生對(duì)MnO2儲(chǔ)能材料的興趣，拓展學(xué)生的視野，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維[10，11]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

以KMnO4為氧化劑，MnSO4為還原劑，在水熱過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)（1）。通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)溫度，制備不同形貌的MnO2。

2 實(shí)驗(yàn)原料

KMnO4和MnSO4購(gòu)于天津市登峰化學(xué)試劑廠；聚四氟乙烯（PTFE）購(gòu)于武漢泰諾康澤商貿(mào)有限公司，在制備電極時(shí)起粘結(jié)劑作用；Super P購(gòu)于天津優(yōu)盟化工科技有限公司，在電極中起導(dǎo)電作用，去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程

3.1 制定實(shí)驗(yàn)方案

指導(dǎo)學(xué)生使用百度學(xué)術(shù)、知網(wǎng)、萬(wàn)方等數(shù)據(jù)庫(kù)下載MnO2相關(guān)文獻(xiàn)，自主閱讀文獻(xiàn)，了解MnO2的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)表征手段、水熱反應(yīng)的特點(diǎn)；掌握工作電極制備、超級(jí)電容器組裝及電化學(xué)性能的測(cè)試方法等。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.2.1 MnO2的制備

0.25 g MnSO4溶解在150 mL H2O中，在磁力攪拌下，將0.6 g KMnO4溶液緩慢滴加到MnSO4溶液中混合均勻，在不同溫度（120℃、150℃和180℃）下水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)得到的樣品用H2O洗滌幾次，室溫干燥過(guò)夜，得到的MnO2分別命名為MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180。

3.2.2 樣品表征

對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了FE-SEM表征。從圖1中得出，MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分別為納米球狀、納米花瓣?duì)詈图{米棒狀。證明了在前驅(qū)體種類和用量相同時(shí)，調(diào)控水熱溫度可以制備出不同形貌的MnO2；同時(shí)表明水熱法制備MnO2，溫度是一個(gè)重要的影響因素。

圖1 aMnO2-120

圖1 bMnO2-150

圖1 cMnO2-180的FE-SEM圖

3.2.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

電極片是將MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分別與Super P和PTFE以8:1:1的質(zhì)量比混合，研磨均勻后制片，沖片，并壓在鎳網(wǎng)上。鎳網(wǎng)提前用3 M HCl在超聲波清洗機(jī)中處理30 min，再用去離子水清洗至中性。超級(jí)電容器是用CR2032扣式電池殼、隔膜為纖維素膜、電解液為1M Na2SO4組裝而成。采用電化學(xué)工作站（CHI660D）對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試?；贕CD曲線計(jì)算超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。通過(guò)測(cè)試比較得出，MnO2-150表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。以下是MnO2-150的電化學(xué)性能。

首先，是循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試。圖2a是MnO2-150在不同掃速下的CV圖，CV曲線都是類似矩形形狀。測(cè)試從掃速5 mV s-1開始，隨著掃速增加到100 mV s-1，CV曲線有不同程度的偏離。因?yàn)閽咚僮兇髸r(shí)，電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)極化和濃差極化，這對(duì)離子的移動(dòng)產(chǎn)生了阻礙，難以進(jìn)入電極內(nèi)部，此時(shí)電化學(xué)反應(yīng)只存于表面，活性物質(zhì)沒(méi)有得到有效利用，因此表現(xiàn)出較差的電化學(xué)狀態(tài)，使得曲線偏離理性狀態(tài)。其次，是恒電流充放電（GCD）測(cè)試。圖2b為器件的GCD曲線，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，在1A g-1時(shí)，比電容為170 F g-1。最后，是電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試。從EIS圖（圖2c）得出，MnO2-150的固有電阻為2.1Ω。圖2d是MnO2-150超級(jí)電容器的能量密度/功率密度關(guān)系圖。在功率密度125 W kg-1時(shí)，能量密度為5.5 Wh kg-1。

圖2 MnO2-150電化學(xué)性能測(cè)試

3.3 撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告

實(shí)驗(yàn)完畢，指導(dǎo)學(xué)生用Photoshop軟件對(duì)FESEM圖進(jìn)行修圖（分辨率、比例尺添加等操作），使用Origin軟件做電化學(xué)性能圖，并對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)論進(jìn)行總結(jié)。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)一步水熱反應(yīng)合成了不同形貌的MnO2，納米花瓣?duì)頜nO2（MnO2-150）表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。

（2）該研究型綜合實(shí)驗(yàn)涵蓋了MnO2制備、表征、電極片制備、器件組裝和電化學(xué)性能測(cè)試等內(nèi)容，拓展了學(xué)生們的知識(shí)面，加深同學(xué)們對(duì)儲(chǔ)能材料從制備到應(yīng)用的理解。從文獻(xiàn)查閱到實(shí)驗(yàn)方案制定，再到課堂動(dòng)手環(huán)節(jié)，培養(yǎng)了學(xué)生的科研興趣，了解了做科研的基本流程，拓展了學(xué)生的視野，培養(yǎng)了他們的創(chuàng)新思維。本實(shí)驗(yàn)均以組為單位，極大的培養(yǎng)了學(xué)生們的團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)。