李 朋 陳貞羽 黃 飛 陳 歡 吳漢福

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

0 引言

隨著工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展以及城市化進程的推進，隨之產(chǎn)生大量的含磷廢水，當(dāng)這些含磷廢水進入環(huán)境水體后，易造成水體富營養(yǎng)化從而污染水體[1]。水體磷污染已成為當(dāng)今全球的環(huán)境問題之一[2，3]，水體中磷的去除與回收是當(dāng)前研究關(guān)注的一個熱點。

水體中磷的去除方法技術(shù)有多種[4]，吸附法因其操作簡單、成本較低等特點已在含磷廢水處理中得以應(yīng)用。為了資源再利用、變廢為寶，吸附材料中各種生物質(zhì)、生物炭以及其它廢物材料研究較多[5-7]。生物炭是一種在限氧、一定溫度條件下，熱解得到的一種富碳產(chǎn)品。生物炭由于具有多孔徑的結(jié)構(gòu)和良好的比表面積，作為土壤改良劑、生態(tài)環(huán)境修復(fù)劑、固碳劑等方面應(yīng)用較廣。但是，通常生物炭表面呈負電荷而本身吸附磷酸鹽的能力有限，如何提高生物炭表面正電性，從而改善其對磷酸鹽的吸附性能是要解決的一個關(guān)鍵問題。目前一般采用酸、金屬元素對其進行表面改性[8-10]。本文以水蔥為原料，氯化鎂為改性劑制備載鎂生物質(zhì)炭材料，并考察其對水體中磷酸鹽的吸附特性，以期為水蔥生物質(zhì)炭在水污染治理的應(yīng)用方面提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：VGT-1990QT超聲波清洗機，BSA124S電子天平，SX-G01163Q真空氣氛箱式爐，BGZ-140干燥箱，HY-5B恒速數(shù)顯振蕩器，754型紫外可見分光光度計。

試劑：KH2PO4（AR），無水MgCl2（AR），（NH4）2Mo2O7（AR），C6H8O6（AR），H2SO4（AR），NaOH（AR），K2S2O8（AR），C8H18K2O15Sb2（AR）。

1.2 載鎂水蔥生物炭的制備

將采集于貴州省六盤水市明湖國家濕地公園的水蔥用自來水先洗凈，再用去離子水清洗3~4次，于80℃烘干，粉碎，粒徑小于0.425 mm。稱取50g水蔥粉末加入1.2 mol/L，500mL的MgCl2于恒速數(shù)顯振蕩器振蕩浸漬8h，過濾，固體物質(zhì)在80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h，然后放入真空氣氛箱式爐中，在氮氣保護下，溫度設(shè)置為500℃，熱解炭化1.5h后，自然冷卻至室溫、取出，去離子水清洗5次，105℃干燥箱中烘干，研磨至0.15mm粒徑，得載鎂水蔥生物炭。

1.3 生物炭的吸附實驗

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

分別取濃度為100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的P溶液100 mL，置于3個250 mL三角瓶中，各自加入0.1g的載鎂水蔥生物炭，三角瓶放入恒速數(shù)顯振蕩器上，溫度設(shè)置為25℃，轉(zhuǎn)速為130 r/min條件下進行固液吸附動力學(xué)實驗，在設(shè)定的時間間隔下取樣，樣品經(jīng)0.45μm微孔膜過濾，按照國標(biāo)（GB11893—1989）方法測定溶液中P濃度進而計算吸附量。采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對每組實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

載鎂水蔥生物炭對P的任意時刻吸附量qt（mg/g）和平衡吸附量qe（mg/g）由（1）和（2）計算：

準(zhǔn)一 級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中：ρ0和ρe分別為P的初始和吸附達平衡時的溶液濃度（mg/L）；V為磷酸鹽溶液體積（L）；m為載鎂水蔥生物炭質(zhì)量（g）；k1（1/min）和k2（g/（mg·min）分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級的速率常數(shù)。

1.3.2 等溫吸附實驗

取6份0.1g載鎂水蔥生物炭，分別加入100 mL初始濃度不同的p溶液（P質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L）三角瓶中，將其置于恒速數(shù)顯振蕩器，在25℃下以轉(zhuǎn)速為130 r/min振蕩25h，然后取溶液過0.45μm微孔膜，按照國標(biāo)（GB11893—1989）方法測定溶液中P濃度進而計算吸附量。采用Freundlich（5）和Langmuir（6）等溫線模型分析。

式中：KL（L/mg）和KF[mg/g（L/mg）1/n]分別是Langmuir模型和Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)；qm（mg/g）是平衡時最大理論吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

不同初始P含量下的載鎂水蔥生物炭對P的吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖1和表1。

圖1 載鎂水蔥生物炭對P的吸附關(guān)系圖

表1 吸附動力學(xué)參數(shù)

由圖1可知，在吸附初期，載鎂水蔥生物炭對不同磷酸鹽濃度的磷吸附量均隨時間的增加而增加。在前18h，載鎂水蔥生物炭吸附磷酸鹽速率較快，在25 h基本達到吸附平衡狀態(tài)。這可能是在吸附初始期，吸附點位較多，吸附速率近似為線性上升，當(dāng)隨吸附時間延長，吸附點位減少，從而吸附速率減慢。

由表1可知，2種模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，最大理論吸附量為48.90 mg/g。但比較相關(guān)系數(shù)，可以看出載鎂水蔥生物炭對磷的吸附更符合準(zhǔn)一級模型，P濃度為300mg/L時，P的理論吸附量為達40.08mg/g。

2.2 等溫吸附線

載鎂水蔥生物炭對P的吸附平衡擬合結(jié)果見圖2和表2。從圖2和表2可知，載鎂水蔥生物炭吸附P的量是隨著P的初始濃度增加而增加。Langmuir模型和Freundlich模型都能較好地對載鎂水蔥生物炭對P的吸附描述，Langmuir模型和Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9334和0.9900，Langmuir擬合載鎂生物炭對P的最大理論吸附量可達45.58 mg/g。比較2種模型的相關(guān)系數(shù)R2，說明Freundlich吸附模型更符合載鎂水蔥生物炭對磷的吸附過程，吸附是以多分子層吸附為主[11]。對于Freundlich的校準(zhǔn)參數(shù)n，若0.1<1/n<1，認為是一個有利于吸附過程，在該研究中，1/n的值為0.375，說明在研究條件下，載鎂水蔥生物炭對磷酸鹽的具有易吸附特性。

表2 25℃下吸附模型擬合參數(shù)

圖2 載鎂水蔥生物炭對P的吸附等溫線擬合

3 結(jié)論

以水蔥為原料，氯化鎂為改性劑，在氮氣氣氛、500℃溫度條件下熱解炭化1.5 h，制得載鎂水蔥生物炭。載鎂水蔥生物炭對P的吸附實驗研究表明：載鎂水蔥生物炭對磷的吸附更符合準(zhǔn)一級模型，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地描述載鎂水蔥生物炭對P吸附過程，2種模型擬合相關(guān)系數(shù)R2都大于0.9，Langmuir模型理論吸附量達45.58 mg/g，比較相關(guān)系數(shù)R2，說明Freundlich吸附模型更符合載鎂水蔥生物炭對磷的吸附過程，吸附是以多分子層吸附為主。