汪曉鵬

（1.甘肅中輕輕工責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅中輕輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限責(zé)任公司，甘肅蘭州 730000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和人民生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視食品安全和衛(wèi)生，民以食為天，食以安為先。食品包裝材料作為食品供應(yīng)的重要組成部分，其安全衛(wèi)生受到廣泛的重視。我國(guó)《食品安全法》對(duì)于食品包裝材料的定義為包裝、盛放食品用的紙、竹、木、金屬、搪瓷、塑料、橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、玻璃等制品和接觸食品的涂料。據(jù)2016 年“第三屆食品包裝全產(chǎn)業(yè)鏈安全論壇”介紹，我國(guó)現(xiàn)有食品包裝中塑料包裝已超過(guò)50%[1]。

塑料最大用途是包裝材料，占樹(shù)脂總量的20%以上。主要有膜類、瓶類、盒類、杯類、箱類和袋類制品。塑料在食品包裝中起著重要的作用，廣泛用于食品及其他產(chǎn)品的包裝。食品包裝也被稱為“間接食品添加劑”[2]，在一定程度上，食品包裝已經(jīng)成為快餐食品和方便食品不可分割的組成部分。塑料食品包裝已成為包裝材料行業(yè)中最為活躍的一個(gè)領(lǐng)域。與其他包裝容器相比，塑料包裝容器的增長(zhǎng)速度最快，發(fā)展空間廣闊。塑料食品包裝今后的發(fā)展趨勢(shì)是功能化、簡(jiǎn)單化。如無(wú)菌包裝采用高科技和環(huán)保材料，保鮮功能將成為食品包裝技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，無(wú)毒包裝材料更趨安全，塑料包裝將逐步取代玻璃制品。采用紙、鋁箔、塑料薄膜等材料制造的復(fù)合柔性包裝袋，將呈現(xiàn)高檔化和多功能化、綠色環(huán)?；陌l(fā)展趨勢(shì)[3]。

1 主要塑料食品包裝材料

塑料是可塑性極強(qiáng)的高分子材料。與傳統(tǒng)的紙、金屬、玻璃等相比，塑料是一種新興的包裝材料。已被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，而且用量逐年增加。目前常用的塑料樹(shù)脂有:①熱塑性樹(shù)脂有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVA、ABS、聚異丁烯、聚酰胺（PA66、PA6、PA12 等）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酯、聚偏二氯乙烯（PVDC）及聚碳酸酯等；②熱固性樹(shù)脂有聚甲醛或縮醛樹(shù)脂（POM）、聚砜和聚醚砜、含氟化合物（如PTFE）、聚乙烯基醚、氨基樹(shù)脂（UF、MF）、不飽和聚酯（UP）、聚氨酯（PUR）等；③天然生物質(zhì)塑料。如再生纖維素、殼聚糖及衍生物可降解聚合物、可降解聚合物聚乳酸（PLA）、聚多羥基烷酸酯、PBAT、聚己內(nèi)酯等。

2 塑料食品包裝材料中的助劑

塑料為改善其性能和提高功能，必須進(jìn)行改性，最為直接的方法是物理改性，通過(guò)添加各種助劑即可實(shí)現(xiàn)。為了改進(jìn)塑料的性能,通常還要在聚合物中添加各種輔助材料，才能將塑料加工成為性能良好、能滿足食品包裝要求的材料。目前，常用添加劑主要有增塑劑（如己二酸二辛脂、鄰苯二甲酸二正丁酯、DOP、DIOP、DOS、DPOP、硬脂酸丁酯、環(huán)氧大豆油等）、穩(wěn)定劑（硬脂酸鋅、亞磷酸-苯二異辛酯、雙硬脂酸鋁等）、著色劑、發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺、丁烷、戊烷）、抗氧劑（168、CA、1010）、交聯(lián)劑（過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化苯甲酰、聚酰胺）、成核劑、潤(rùn)滑劑（硬脂酸、石蠟、食用植物油）、防霧劑（山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯）、防老化劑（BHT）、抗沖改性劑、光敏劑、填充劑（碳酸鈣、滑石粉、白炭黑等）膠黏劑等。GB9685-2016 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了助劑的品種、適用范圍和最大使用量，該標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)使用添加劑品種增加到959 種，并列出了允許使用的添加劑名單、使用范圍、最大使用量、特定遷移量（SML）或最大殘留量（QM）及其他限制性要求。適用于生產(chǎn)塑料、橡膠、涂料等食品容器及包裝材料和食品機(jī)械設(shè)備時(shí)所使用的助劑[4]。

3 塑料食品包裝材料的主要檢驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目和標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于食品用塑料包裝材料來(lái)講，主要檢測(cè)項(xiàng)目有:物理機(jī)械性能及衛(wèi)生性能。其中，衛(wèi)生性能有感官指標(biāo)和理化檢測(cè)指標(biāo)。理化檢測(cè)的項(xiàng)目主要有蒸發(fā)殘?jiān)?4%乙酸、65%乙醇、正己烷、水)、高錳酸鉀消耗量、重金屬、脫色試驗(yàn)(乙醇、冷餐油或無(wú)色油脂、浸泡液)及一些相關(guān)材料的單體含量等。對(duì)復(fù)合塑料包裝薄膜還要進(jìn)行二氨基甲苯及溶劑殘留量檢測(cè)，從而更好地控制包裝材料的衛(wèi)生安全性。我國(guó)現(xiàn)有塑料包裝材料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)現(xiàn)有塑料包裝材料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[5]

由于有害物質(zhì)遷移量極低(微量級(jí))，因此在檢測(cè)分析過(guò)程中對(duì)試驗(yàn)方法和儀器的選擇要求非常嚴(yán)格。根據(jù)檢測(cè)手段的差異性,塑料食品包裝中污染物的檢測(cè)方法可以簡(jiǎn)單分為：氣相色譜(GC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法、高效液相色譜(HPLC)法、高效液相色譜-質(zhì)譜連用(HPLC-MS)法和頂空-氣相色譜(HSGC)法。GC 法是塑料食品包裝材料中單體類污染物檢測(cè)最常用的方法之一，主要利用了材料中高揮發(fā)性的單體和低聚物的沸點(diǎn)差異，可用于污染物的痕量檢測(cè)。此外，例如苯及苯系物的溶劑殘留超標(biāo)是食品包裝材料中主要的安全隱患，GB 9685—2016 規(guī)定食品包裝材料在生產(chǎn)中不得使用苯和甲苯等溶劑，GB/T10004—2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》中規(guī)定，合格產(chǎn)品不得有苯類溶劑殘留。就采用頂空-氣相色譜法檢驗(yàn)，效果良好。在檢測(cè)食品塑料包裝產(chǎn)品有害物質(zhì)遷移量上，GB/T 23296.1-2009《食品接觸材料塑料中受限物質(zhì)塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》中作了詳細(xì)的規(guī)定。還有GB18006.1-2009 《塑料一次性餐飲具通用技術(shù)要求》和GB10457-2009《食品用塑料自粘保護(hù)膜》等。

另外，用于食品接觸材料中的通用指標(biāo)包括蒸發(fā)殘?jiān)⒏咤i酸鉀消耗量、重金屬遷移量和脫色試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)，如SN/T2549-2010《食品接觸材料檢驗(yàn)規(guī)程 輔助材料類》；用于對(duì)食品接觸材料中的特異性指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，如GB/T5009.119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測(cè)定》、GB/T5009.100-2003《食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》等。

4 塑料食品包裝材料的安全分析

4.1 塑料有毒有害物質(zhì)來(lái)源

塑料制品中毒性物質(zhì)主要來(lái)源于樹(shù)脂本身具有一定毒性。塑料作為食品包裝材料，首要的是衛(wèi)生性是否符合標(biāo)準(zhǔn)。主要衛(wèi)生指標(biāo)包括：樹(shù)脂中單體殘留、有機(jī)揮發(fā)物、水或溶劑浸出物、重金屬和其他金屬等。塑料作為一種合成類高分子，其分子量及其分布并非單一，在制備過(guò)程中，需加入催化劑、引發(fā)劑等加速反應(yīng)，同時(shí)還可生成一些低聚物。同時(shí)塑料包裝材料在放置老化過(guò)程中，亦會(huì)產(chǎn)生一些低分子態(tài)的物質(zhì)，這些低聚物和老化產(chǎn)物的存在對(duì)生物體也會(huì)造成一定的影響。塑料是合成類聚合物，常見(jiàn)的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、異氰酸酯、PET 低聚物、己內(nèi)酰胺、雙酚A 二環(huán)氧甘油醚(BPA)等，這些單體大部分是有毒或低毒物質(zhì)，其中氯乙烯毒性最強(qiáng)，可引起人體四肢血管收縮而產(chǎn)生疼痛感，同時(shí)具有致癌性和致畸性，我國(guó)規(guī)定其在成型品中含量不得超過(guò)1 mg/kg[6-12]。如PS 樹(shù)脂殘留單體就有苯乙烯、乙苯、異丙苯、甲苯等揮發(fā)物，均有一定毒性。實(shí)驗(yàn)表明，殘留單體對(duì)大鼠經(jīng)口LD50：苯乙烯單體5.0 g/kg，乙苯3.5 g/kg，甲苯7.0 g/kg[13]。我國(guó)GB 9685－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[14]用特定遷移限量（SML）來(lái)對(duì)食品包裝材料中的遷移物定量，其中鄰苯二甲酸二（a－乙基己酯）的遷移量最高為1.5 mg/kg，鄰苯二甲酸二烯丙酯的特定遷移量最低為0.01 mg/kg。

印刷油墨引入物。特別是包裝印刷過(guò)程中使用含苯、鹵代烴等有害化工材料作主要原料的油墨、溶劑所致。食品包裝印刷污染已經(jīng)成為食品二次污染主要原因之一。在GB/T10004—2008 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了溶劑殘留總量不大于5mg/m2，苯類溶劑不得檢出。

除了塑料食品包裝材料中的添加劑和單體殘留會(huì)對(duì)食品造成污染外,其他一些污染源也有文獻(xiàn)報(bào)道。例如包裝材料中的添加劑或單體殘留在合適條件下發(fā)生分解,分解產(chǎn)物會(huì)擴(kuò)散至包裝材料表面造成食品污染,包裝材料在制造過(guò)程中使用化學(xué)處理劑殘留物也可能滯留在包裝材料表面導(dǎo)致食品污染。另外,周圍環(huán)境也可能是污染源。

塑料中含有一些對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)，如PE，PA 在真空條件下可檢測(cè)到揮發(fā)性烴，而PP 可檢測(cè)到烴、醛、醇、酮、羧酸等一系列揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)，這些物質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了人體肝臟的健康。劉洋等[15]通過(guò)對(duì)市場(chǎng)上PVC,PE,PP,PS 材質(zhì)的食品塑料包裝制品保鮮袋、塑料袋、啤酒瓶?jī)?nèi)墊圈、方便餐具中PAEs 進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)13 個(gè)樣品均含有增塑劑DEHP，其中5 個(gè)樣品含有DBP，檢出率為26%，其含量遠(yuǎn)超過(guò)歐洲規(guī)定的全部鄰苯二甲酸酯每人每日的耐受量0.3 mg/(kg·bw·d)。PVC 塑料袋中DBP 最高含量達(dá)到16016.98 mg/kg，DEHP 最高含量達(dá)到15200.78 mg/kg。

4.2 塑料污染食品的途徑

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)生多起與食品包裝材料有關(guān)的事件，如聚氯乙烯塑料保鮮膜風(fēng)波、特富龍（含氟塑料）不粘鍋風(fēng)波、用回收的醫(yī)用PC 塑料加工塑料飲水罐風(fēng)波、雀巢嬰兒奶粉ITX(異丙基噻酮)風(fēng)波、白酒檢出塑化劑、含有雙酚A 奶瓶事件等，均成為社會(huì)輿論和媒體關(guān)注焦點(diǎn)。在食品接觸包裝材料中，食品用塑料包裝材料的衛(wèi)生安全性尤其受到人們的關(guān)注。常用的塑料包裝材料用于食品包裝，由兩部分構(gòu)成，即塑料材料+食品=塑料食品包裝。塑料與食品之間的物理化學(xué)作用，遷移是包裝材料的成分向產(chǎn)品傳質(zhì)，起霜是產(chǎn)品向包裝材料的傳質(zhì)，這均是單向的。滲透則是包裝材料和產(chǎn)品通過(guò)包裝的雙向傳質(zhì)。塑料食品包裝材料主要起阻隔、傳質(zhì)、保質(zhì)等作用。

污染物從塑料包裝材料進(jìn)入到食品的遷移過(guò)程可以簡(jiǎn)單的分成3 個(gè)不同的階段：擴(kuò)散溶解 分散。現(xiàn)分?jǐn)⑷缦拢?/p>

①擴(kuò)散：在食品包裝中，塑料聚合物內(nèi)污染物的遷移，主要受到擴(kuò)散作用的控制，擴(kuò)散是污染物分子在塑料結(jié)構(gòu)內(nèi)布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，這種運(yùn)動(dòng)模式主要遵循Fick 擴(kuò)散定律。②溶解：污染物溶解于塑料-食品界面(界面上附著的油脂或溶液為溶解提供了可能)。如果污染物在食品環(huán)境中具有較好的溶解度，那么污染物在界面上的濃度變化是連續(xù)的；反之，如污染物在食品中的溶解性能很差，那么其在界面上的濃度變化則是不連續(xù)的，因此這個(gè)階段污染物的遷移主要受到污染物的溶解性能影響。③分散：溶解在界面上的污染物離開(kāi)界面分散進(jìn)入到食品內(nèi)。分散階段的主要驅(qū)動(dòng)力是熵變，即趨于更無(wú)序的狀態(tài)。基于以上的假設(shè)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污染物遷移進(jìn)入食品的過(guò)程進(jìn)行了大量的模擬，研究表明：塑料包裝與食品之間的遷移行為是可預(yù)測(cè)的，并建立了大量的模型，這些遷移模型可以簡(jiǎn)單的分為單層模型、雙層模型和三層模型。

4.3 塑料食品包裝材料的安全立法和標(biāo)準(zhǔn)

世界各國(guó)對(duì)食品安全加強(qiáng)立法、制定法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，從嚴(yán)控制。美國(guó)FDA 對(duì)塑料食品包材中的添加劑有限量標(biāo)準(zhǔn)，歐盟對(duì)食品用塑料包材以立法的形式嚴(yán)格管控。1972 年，歐盟制定了與食品接觸的材料和制品的立法，以協(xié)調(diào)歐洲各國(guó)相關(guān)法規(guī)，消除各國(guó)使用不同的包裝安全法規(guī)而造成的貿(mào)易壁壘。針對(duì)陶瓷、再生纖維素薄膜、塑料、橡膠4 類食品的包裝用材料，歐盟先后頒布了84/500/EEC、93/10/EEC、2002/72/EEC、EC No.372/2007 等 專項(xiàng)指令。其中2002/72/EC 是關(guān)于食品接觸塑料類材料和制品的專項(xiàng)指令規(guī)定：塑料中成分遷移到食品中的量的上限是10 mg/dm2；當(dāng)塑料包裝容器容量為0.5～10 L,或與食品直接接觸的表面積不易估算,或塑料制品是墊圈、蓋子及其他密封制品時(shí)，總遷移量不得超過(guò)60 mg/kg；對(duì)于不可能設(shè)立日攝入量或容忍日攝入量的某種物質(zhì)，其特定遷移限制為0.01 mg/kg；對(duì)有毒性懷疑、致癌性懷疑的物質(zhì),特定遷移限制為0.05 mg/kg。針對(duì)較為常見(jiàn)的塑料污染物、氯乙烯單體、環(huán)氧衍生物、亞硝基胺類、BPA,歐盟還分別頒布了78/142/EEC,ECNo.1895/2005,93/11/EEC,2011/8/EU 4 項(xiàng)指令[16-18]。

我國(guó)依據(jù)《中華人民共和國(guó)食品衛(wèi)生法》相繼制訂和修改并頒布了一系列關(guān)于食品包裝的法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)。主要涉及食品包裝材料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和分析方法及檢驗(yàn)檢測(cè)等方面。有鑒于此,國(guó)標(biāo)委頒布了GB 9685-2016 并增加了添加劑的使用原則。另有GB 10457-2009《食品用塑料自粘保鮮膜》、GB 18006.1-2009《塑料一次性餐飲具通用技術(shù)要求》、GB9685-2008《食品容器,包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 9690-2009《食品容器，包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T23887-2009《食品包裝容器及材料生產(chǎn)企業(yè)通用良好生產(chǎn)規(guī)范》等[19]。新標(biāo)準(zhǔn)有GB 4806.6-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》、GB 4806.7-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》、GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移實(shí)驗(yàn)通則》等。

當(dāng)今，各國(guó)分別對(duì)PAEs 的使用做出了相關(guān)限定。比如，歐洲共體（EEC）規(guī)定了DEHP 在食品或食品模擬物中的特定遷移限量（SML）為1.5 mg/kg。美國(guó)環(huán)保局129 種重點(diǎn)控制的污染物黑名單中列入了6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑：鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DN OP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）。我國(guó)已將鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先控制的污染物。

5 結(jié)語(yǔ)

塑料包裝材料具有成本低、加工性能好、便于回收、適應(yīng)機(jī)械化大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，隨著包裝工業(yè)的發(fā)展，包裝材料中塑料用品的用量越來(lái)越多，尤其在食品包裝中的作用更是無(wú)法替代。在當(dāng)今世界提倡低碳、綠色環(huán)保、健康的形勢(shì)下，開(kāi)發(fā)無(wú)污染無(wú)毒綠色的“環(huán)境友好塑料食品包裝”，成為塑料食品包裝的發(fā)展趨勢(shì)，將有更廣闊的發(fā)展前景。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于塑料食品包裝材料的研究，主要集中于利用各種現(xiàn)代分析手段，研究材料在各種模擬環(huán)境和條件下的遷移情況及其遷移量，以確定包裝材料的安全性。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的遷移限量和歐盟、美國(guó)基本是一致的，表明其研究與國(guó)際接軌。

我國(guó)國(guó)民對(duì)塑料助劑對(duì)食品的污染危害認(rèn)識(shí)尚且不足。比如增塑劑危害的意識(shí)還不夠高，食品塑料包裝中增塑劑的使用不夠規(guī)范。因此，必須積極采取相應(yīng)的措施：（1）盡快建立和完善相關(guān)制度，制定相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并且監(jiān)督工廠和商家，加大打擊力度，杜絕像臺(tái)灣“塑化劑”事件、“西鳳酒檢出塑化劑”超標(biāo)等的發(fā)生，維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益。（2）加強(qiáng)對(duì)民眾的宣傳教育，提倡減少塑料包裝制品的使用，尤其避免在高溫條件下和高脂類食物接觸，做到多管齊下。（3）研發(fā)和使用新型低毒或無(wú)毒增塑劑，使用檸檬酸酯類對(duì)苯類、環(huán)己烷二酸酯類和環(huán)氧酸酯類等綠色環(huán)保增塑劑。（4）加強(qiáng)現(xiàn)代食品塑料包裝材料的應(yīng)用安全評(píng)價(jià)和檢驗(yàn)檢測(cè)。（5）開(kāi)發(fā)使用綠色環(huán)保生無(wú)可降解塑料包材。實(shí)現(xiàn)從源頭到廢棄全過(guò)程的管控，避免造成二次污染，使塑料食品包裝材料成為真正的放心材料，造福人類。