郭英明，許 偉，袁晟晨，黃建雄，楊 靖，邱文瑄，丁泰富

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

目前對(duì)于飲用水中氨氮和錳的同步去除的研究主要包括生物法、化學(xué)吸附法和催化氧化法等。生物濾池在生物法應(yīng)用中較為廣泛，實(shí)現(xiàn)了較低負(fù)荷的氨氮和錳在一級(jí)過(guò)濾中同步去除[8-9]，但受低溫、低溶解氧影響較大，且硝化菌、錳細(xì)菌的適應(yīng)周期較長(zhǎng)等因素，影響了生物濾池的應(yīng)用[10-12]。化學(xué)吸附法主要通過(guò)應(yīng)用δ-MnO2/沸石納米復(fù)合材料[13]和堿性改性沸石[14]等吸附材料對(duì)地下水中的氨氮和錳進(jìn)行吸附處理，去除率均超過(guò)90%，但是后期吸附飽和后仍需對(duì)吸附材料進(jìn)行再生處理。前期利用中試過(guò)濾系統(tǒng)，在進(jìn)水管路中持續(xù)投加(約20 d)一定質(zhì)量濃度的KMnO4、Mn2+和Fe2+，可在石英砂表面形成一層具有催化氧化活性的鐵錳氧化膜，可用于同步高效去除水中氨氮、錳等污染物[15-18]，該催化氧化法不僅對(duì)污染物的去除效果穩(wěn)定且啟動(dòng)周期較短，但對(duì)于一些長(zhǎng)期未使用的成熟濾料，再次投入使用時(shí)其表面氧化膜活性恢復(fù)情況尚不清楚。劉杰等探究了不同離子對(duì)活性氧化膜去除氨氮的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+對(duì)去除水中氨氮的影響最大[19]，但關(guān)于地下水中Mn2+去除的影響和分析氧化膜表面化學(xué)形態(tài)的變化情況的研究較少。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化銨(NH4Cl)、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)、高碘酸鉀(KIO4)、無(wú)水乙酸鈉(CH3-COONa)、硝酸(HNO3)、焦磷酸鉀(K4P2O7)等。以上均為分析純,試劑均為天津福晨化學(xué)藥劑有限公司。

儀器：高碘酸鉀氧化(UV-1800PC型，上海美譜達(dá)儀器有限公司)；便攜式測(cè)定儀(HACH-HQ30D型，美國(guó)HACH公司)；冷凍干燥機(jī)(FD-1D-50型，西安莫吉娜儀器制造有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL-JSM6360LV型，美國(guó)FEI公司)；電子能譜儀(EDS，INCA Energy 350型，美國(guó)FEI分司)；X射線光電子能譜儀(XPS,Advantage 4.51,美國(guó)熱電公司)。

1.2 原水水質(zhì)與中試系統(tǒng)

原水取自我國(guó)西部地區(qū)某一地下水源，原水中各物質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。中試過(guò)濾系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

表 1 原水中各物質(zhì)指標(biāo)

圖 1 中試過(guò)濾系統(tǒng)Fig.1 Pilot-scale filter system

從表1可看出，氨氮、錳、硬度等指標(biāo)均遠(yuǎn)低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017。

1.3 活性恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

1.4 硬度對(duì)膜活性影響實(shí)驗(yàn)

1.5 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)方法

氨氮采用納氏試劑法測(cè)定，錳采用高碘酸鉀氧化測(cè)定，硬度采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定[20]， 溶解氧和pH值由便攜式測(cè)定儀測(cè)定。

1.6 微觀表征方法

冷凍干燥不同實(shí)驗(yàn)階段的濾料，并將其保存在密封的真空管中[21]。氧化膜表面的形貌變化通過(guò)掃描電子顯微鏡表征，其元素組成變化通過(guò)電子能譜儀分析。利用XPS分析氧化膜表面結(jié)合能的變化情況，同時(shí)對(duì)Mn和Ca元素的XPS光譜和峰值變化進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜活性恢復(fù)

考察中試系統(tǒng)未運(yùn)行60 d的濾料再次投入使用時(shí)表面氧化膜的活性恢復(fù)情況，對(duì)比不同時(shí)間進(jìn)出水氨氮和錳質(zhì)量濃度的變化，氧化膜活性恢復(fù)期間氨氮和錳進(jìn)出水質(zhì)量濃度的變化如圖2所示。

圖 2 氨氮和錳質(zhì)量濃度變化規(guī)律Fig.2 The changes of ammonia nitrogen and manganese concentration

從圖2可以看出，系統(tǒng)運(yùn)行2 h后，氨氮和錳的去除率僅有約33.12%和29.27%，對(duì)于錳的出水質(zhì)量濃度下降較快，12 h之后錳的質(zhì)量濃度的下降趨于平緩。考慮活性恢復(fù)前期由于氧化膜表面結(jié)構(gòu)并未完全恢復(fù)，導(dǎo)致膜活性較低，對(duì)于氨氮和錳的去除作用較弱。進(jìn)水中持續(xù)投加氨氮和錳，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。運(yùn)行到60 h后，出水氨氮質(zhì)量濃度已經(jīng)低于0.5 mg/L；運(yùn)行到84 h后，出水中氨氮的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.1～0.2 mg/L，同時(shí)錳的質(zhì)量濃度持續(xù)低于0.1 mg/L，均已達(dá)標(biāo)，去除效率分別高達(dá)90.70%和98.30%，此時(shí)氧化膜的活性已恢復(fù)。氧化膜活性恢復(fù)后，其表面結(jié)構(gòu)也會(huì)比較完整，膜內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙更有利于去除水中的污染物。

2.2 硬度對(duì)氨氮和錳的影響

(a) 氨氮

從圖3(a)、(b)可以看出，當(dāng)進(jìn)水硬度為478 mg/L和572 mg/L時(shí)，氨氮和錳的去除率逐漸下降，但是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段出水中氨氮和錳的質(zhì)量濃度始終達(dá)標(biāo)。當(dāng)進(jìn)水硬度達(dá)到701 mg/L時(shí)，出水中氨氮的質(zhì)量濃度已增加至0.61 mg/L，錳的質(zhì)量濃度為0.40 mg/L，均已超標(biāo)，去除率分別降至49.90%和66.70%。

不同硬度進(jìn)出水氨氮和錳質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖4所示。

(a) 572 mg/L

(b) 701 mg/L圖 4 氨氮和錳質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.4 The concentration change of ammonia nitrogen and manganese overoperation time with hardness

從圖4(a)、(b)可以看出，當(dāng)進(jìn)水硬度為572 mg/L時(shí)，出水中氨氮和錳始終達(dá)標(biāo)。進(jìn)水硬度為701 mg/L時(shí)，在硬度投加12 h內(nèi)，硬度對(duì)去除氨氮的影響較為明顯，出水達(dá)到0.6 mg/L。停止投加硬度后，氧化膜對(duì)氨氮和錳的去除效果逐漸恢復(fù)。在6 h內(nèi)錳的出水濃度即可降低至0.05 mg/L以下，氨氮在12 h內(nèi)出水質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)穩(wěn)定，去除率均可恢復(fù)至90%以上。水中硬度的質(zhì)量濃度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的碳酸鈣在氧化膜表面附著，堵塞了膜表面及其內(nèi)部的孔隙，繼而影響水中氨氮和錳的去除。

2.3 微觀表征分析

2.3.1 氧化膜表面形貌對(duì)比

利用SEM分別對(duì)恢復(fù)之前和投加硬度前后的氧化膜進(jìn)行微觀表征，活性恢復(fù)之前、投加硬度前和投加硬度后3個(gè)階段膜表面SEM表征結(jié)果如圖5所示。圖5左側(cè)表示50倍膜表面SEM表征結(jié)果，圖5右側(cè)表示5 000倍膜表面SEM表征結(jié)果。

(a) 活性恢復(fù)之前

從圖5(a)可以看出，活性恢復(fù)前，濾料表面的氧化膜出現(xiàn)了少許裂開現(xiàn)象，部分膜已經(jīng)脫落。隨著中試過(guò)濾系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)行，水中的錳離子被持續(xù)氧化為新的錳氧化物，并最終附著到氧化膜表面，使得氧化膜活性逐漸恢復(fù)，與圖2中氧化膜活性恢復(fù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

從圖5(b)可以看出，由于此時(shí)氧化膜活性已恢復(fù)且進(jìn)水中并未投加硬度，因此氧化膜表面并未有明顯的裂痕，其結(jié)構(gòu)較完整，表面附著的氧化物顆粒不易脫落，保證了膜內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙，有利于污染物的吸附和催化氧化過(guò)程。

從圖5(c)可以看出，投加硬度后氧化膜表面覆蓋了一些物質(zhì)。這些物質(zhì)可能是當(dāng)水中硬度較高時(shí)(701 mg/L)，Ca2+在氧化膜表面生成的一些鈣的化合物沉淀，導(dǎo)致膜表面的多孔結(jié)構(gòu)被堵塞，從而直接影響了氨氮和錳的去除。此外，也有可能是水中的Ca2+與氧化膜表面的活性位結(jié)合所致。

2.3.2 膜表面元素組分變化

為了探明上述假設(shè)，利用EDS能譜圖分析硬度影響前后氧化膜表面元素組分變化情況，硬度影響前后氧化膜元素的變化結(jié)果如圖6所示。

圖 6 硬度影響前后氧化膜元素的變化Fig.6 Changes of oxide film elements before and after hardness effect

從圖6可以看出，投加硬度前，錳、鐵、氧元素的含量占主要組成部分，即為鐵錳氧化膜的主要成分。投加硬度后，對(duì)氧化膜表面的元素組成有一定的影響，表面鈣的含量增加較為明顯，由投加前的2.47%增加到6.99%，與此同時(shí)，鐵和錳的含量均降低，尤其是錳。因此作為氧化膜主要成分的鐵錳氧化物的減少，導(dǎo)致氨氮和錳的去除率降低。

2.3.3 膜表面化合物組分

利用XPS分別對(duì)Mn(2p3/2)和Ca(2p3/2)的結(jié)合能變化進(jìn)行表征(圖7)。

(a) Mn(2P3/2)

從圖7(a)可以看出，氧化膜表面的化合物組成可能為Mn3O4[22]和MnO2[23]，水中投加的硬度并未影響錳氧化物的組成形式。MnOx中Mn可能為中間價(jià)態(tài)(比如Mn(III))，它與Mn(II)和Mn(IV)相比非?；钴S[21]，在氧化膜去除污染物的催化氧化過(guò)程中起著重要作用。從圖7(b)可以看出，投加硬度前，膜表面含鈣化合物主要以CaO[24]為主；投加硬度后，含鈣化合物成分主要為CaCO3、CaO和Ca3[Mn(OH)6]2[25]，與之前相比，氧化膜中含鈣物質(zhì)明顯增多，增加的鈣氧化物覆蓋在氧化膜致密的松散孔隙中，導(dǎo)致投加硬度后氧化膜處理氨氮和錳的效果降低。

3 結(jié) 論

1) 60 d未運(yùn)行的成熟濾料再次投入使用時(shí)，僅需2.5 d即可恢復(fù)氧化膜活性。系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行使原本破損脫落的氧化膜得到更新，使氨氮和錳的去除率恢復(fù)至90%以上，此時(shí)膜表面的結(jié)構(gòu)較為完整，保證了其內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

2) 當(dāng)水中總硬度計(jì)增加至701 mg/L時(shí)，氨氮和錳的去除率由原來(lái)的90%以上分別降至49.9%和66.7%，此時(shí)氨氮和錳的去除負(fù)荷也分別為4.94 g/(m3·濾料·h)和6.38 g/(m3·濾料·h)。氧化膜表面覆蓋了一些鈣的化合物，且膜表面鈣的含量明顯增加，影響了氨氮和錳的有效去除。可通過(guò)對(duì)原水進(jìn)行軟化處理的方式恢復(fù)氨氮和錳的有效去除。

3) XPS能譜圖表明，氧化膜的主要組成為Mn3O4和MnO，MnOx中Mn的中間價(jià)態(tài)比較活躍，對(duì)于水中污染物的去除起著重要作用。當(dāng)硬度影響后膜中明顯增多的含鈣物質(zhì)Ca[Mn(OH)6]2逐漸覆蓋在其表面及其內(nèi)部孔隙中，導(dǎo)致水中氨氮和錳的去除率降低。