連福奇，蘇曉磊，劉 毅,賈 艷

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

導電漿料是集材料、電子技術、化工等一體化的基礎功能材料[1]，是通過有機載體(樹脂)將導電填料粘連在一起，形成完整導電通道，實現(xiàn)有機載體與導電填料的連接[2-3]。隨著科技的發(fā)展，導電漿料因具有環(huán)保、無污染、工藝簡單、固化溫度低等優(yōu)點[4-7],而廣受歡迎，在微電導領域、導電漿料逐漸替代傳統(tǒng)的焊料。

目前，導電漿料主要以銀為導電填料，銀漿具有精度高、可靠性好和高導電性的特點[8-11]。但銀作為貴金屬材料，價格高，漿料的生產成本增加，且存在銀遷移現(xiàn)象[12-13]。作為賤金屬的銅，自身的導電性與銀相近，對環(huán)境友好，生產成本低，加工簡單，但存在易氧化且氧化后導電性下降等問題[14-15]。銀包銅粉作為一種新型的導電功能材料，具有良好晶體結構、陣列性質和機械性能。銀包銅粉為核殼結構，有銅的物化性能和銀的高導電性及良好的抗氧化性，并具有較低的銀離子遷移，且生產成本低[16]。

張小敏等以硝酸銀為銀源，制備出銀含量為5%和10%的2種銀包銅粉，其中銀含量為5%的銀包銅粉為填料制備的導電漿料顯示出良好的耐老化性能[17]。劉金彥等以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，聚酰胺為固化劑，鐵絡合金粉末為磁性組分，在銀包銅粉中添加石墨和鎳粉制備出磁性導電漿料，電阻率為0.076 Ω·m[18]。PEIGHAMBARDOUST等以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，以銀包銅粉和石墨烯為填料制備的導電漿料，電阻率達0.016 Ω·cm，且具有良好的熱穩(wěn)定性[19]。盡管銀包銅導電漿料有許多優(yōu)點，但存在老化嚴重、力學性能差、體積電阻率偏大和黏結強度偏低等諸多問題[20]。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜具有良好的力學性能、電氣性能、熱穩(wěn)定性和黏結性能，在PET薄膜上涂覆漿料能制備出性能優(yōu)異的導電漿料。本文以片狀銀包銅粉為導電填料，以聚氨酯改性丙烯酸樹脂為基體，以丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲酸酯(DBE)等為溶劑，采用熱固化工藝制備PET薄膜用銀包銅粉導電漿料涂層。通過金相顯微鏡、直流低電阻測試儀等對其微觀結構及性能進行表征，揭示其導電機制。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚氨酯改性丙烯酸樹脂(PUA，廣州聚碳合成材料有限公司)；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA，廣州聚碳合成材料有限公司)；二甲酸酯(DBE，廣州聚碳合成材料有限公司)；固化劑(HF-3285，廣州聚碳合成材料有限公司)；偶聯(lián)劑(KH550，山東優(yōu)索化工科技有限公司)；PET薄膜(工業(yè)級，杭州光典薄膜材料有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，天津河東區(qū)紅巖試劑廠)；銀包銅粉(銀含量20%，實驗室自制)；片狀銀粉(廣州市銀峰金屬科技有限公司)；銅粉(分析純，北京有研新材料股份有限公司)；硝酸銀(AgNO3，98%分析純，廣州光華科技股份有限公司)；乳化劑(NP-5,天津市富宇精細化工有限公司)；二乙烯三胺五乙酸(DTPA，天津河東區(qū)紅巖試劑廠)；氯化鈉(NaCl，天津河東區(qū)紅巖試劑廠)；稀硫酸(H2SO4，天津河東區(qū)紅巖試劑廠)，以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

直流低電阻測試儀(TH2546型，常州市同惠電子有限公司)；金相顯微鏡(MR5000型，南京瑞元光學儀器有限公司)；數(shù)顯螺旋測微儀(5202型，溫州三和量具儀器有限公司)；涂層附著力自動劃痕儀(WS-2005型，蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FFG 型，美國FEI公司)；激光粒度分析儀(Bettersize 2000B 型，丹東百特儀器有限公司)。

1.1.3 導電漿料的配比 銀包銅導電漿料中有機載體由質量分數(shù)比為PUA∶DBE∶PMA=10∶7∶3組成，導電漿料中有機載體與填料的配比如表1所示。實驗時加入固化劑，固化劑的質量分數(shù)為有機載體的3%。

表 1 有機載體與銀包銅粉的質量比

1.2 制備工藝

1.2.1 銀包銅粉制備

1) 球磨：將粒徑為63 μm的樹枝狀銅粉進行球磨，制備實驗用的片狀銅粉。

2) 酸洗：稱取30 g球磨后的片狀銅粉放于燒杯中，加入少量5%稀硫酸并進行超聲分散。超聲清洗同時進行機械攪拌，確保銅粉表面的氧化物酸洗充分。待超聲清洗結束后，用去離子水徹底清洗銅粉，洗至中性備用。

3) 懸浮液：將一定量的乳化劑NP-5和螯合劑DTPA放入燒杯中，按照固液比為1∶10加入去離子水。將已處理的銅粉倒入燒杯，攪拌足夠長的時間，使其充分反應，制備銅粉懸浮液。

4) 化學鍍銀：以DTPA與硝酸銀的質量之比為1∶2配制15 g/L硝酸銀溶液。在攪拌銅粉懸浮液的同時，緩慢滴加硝酸銀溶液；滴完后再充分反應30 min后靜置。

5)干燥：將銀包銅粉溶液進行抽濾，抽濾后的銀包銅粉放置于高溫干燥箱中干燥。

1.2.2 導電漿料制備

將DBE、HF-3285和偶聯(lián)劑KH550混合后，加入盛有PUA的燒杯中攪拌均勻制備有機載體，再與銀包銅粉混合均勻，制備資料添加少量的PMA調節(jié)漿料黏度；將漿料涂覆在PET薄膜上，在130 ℃下固化30 min，制備出銀包銅導電涂層，如圖1所示。在制備銀包銅導電漿料的同時，按照銀包銅粉導電漿料的配比制備出銀粉導電漿料。以便在后續(xù)測試過程與結果分析中，將銀粉導電漿料與銀包銅導電漿料相關性能進行對比，更好說明制備出的銀包銅粉導電漿料自身所具有的優(yōu)勢。

圖 1 銀包銅導電漿料的工藝流程Fig.1 Process of Ag/Cu conductive paste

1.3 性能測試與表征

1) 導電性能：將漿料制成3.0 cm×2.0 cm×0.005 cm的涂層，采用直流低電阻測試儀測量電阻值，然后利用式(1)、(2)計算電阻率及電導率,即

ρ=RS/L

(1)

σ=1/ρ=L/RS

(2)

式中：ρ為表面的電阻率，Ω·cm；σ為表面的電導率，S·cm-1；R為直流低電阻測試儀所測的電阻值，Ω；L為涂層長度，cm；S為涂層截面面積，cm2。

2) 腐蝕性能：將涂層浸泡在不同的環(huán)境中腐蝕168 h，之后將涂層表面用濾紙吸干，使用金相顯微鏡觀察腐蝕后的微觀樣貌，用直流低電阻測試儀測量腐蝕后的電阻值，然后用式(1)計算腐蝕后電阻率。

3) 抗彎折性能：將漿料制成3.0 cm×2.0 cm×0.005 cm涂層，將導電涂層正向(導電的一面向外)貼合在直徑為8 mm的圓柱狀物體上，測試涂層電阻值。涂層每彎折10次測試電阻一次，共彎折50次。之后利用式(1)和式(3)計算每10次彎折后涂層的方阻，即

Rs=ρ∕t

(3)

式中：Rs為體積電阻值即方阻，Ω/□；ρ為表面的電阻率，Ω·cm；t為涂層厚度，cm。

2 結果與討論

2.1 導電填料與基體樹脂

聚氨酯樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的樹脂，具有良好的力學性能、優(yōu)異的耐磨性且強度高[21-22]，但其耐熱性差、附著力低。改性后的樹脂耐磨性和力學性能好，且強度高、附著力高，故以聚胺脂改性丙烯酸樹脂為基體樹脂。

2.1.1 導電填料SEM分析

對自制的銀質量分數(shù)為20%的銀包銅粉導電填料進行SEM分析，其微觀形貌如圖2所示。

圖 2 自制銀包銅粉SEM圖Fig.2 SEM image of homemade Ag/Cu powder

從圖2中可以觀察到，自制的銀包銅粉形貌為片層狀結構，分散性良好，粉體無團聚。采用激光粒度分析儀測得平均粒徑D50為10.18 μm。

2.1.2 能譜儀分析

能譜儀(EDS)一般與掃描電子顯微鏡配套使用，可同時測量和分析樣品粉末的微觀形態(tài)和組成元素。實驗中對不同類型導電漿料所使用填料進行成分組成中的元素種類與含量分析。圖3為不同類型導電漿料所使用的填料EDS圖。

(a) 銀粉 (b) 銅粉 (c) 銀包銅粉圖 3 銀粉、銅粉和銀包銅粉的EDS圖Fig.3 EDS diagrams of Ag powder，Cu powder and Ag/Cu powder

圖3(a)為銀粉EDS圖，其能量峰高且狹窄，說明制備的銀粉純度高，無其他雜質元素。圖3(b)為銅粉EDS圖，其能量峰高且尖銳，說明銅粉純度高，無摻雜其他元素。圖3(c)為銀包銅粉EDS圖，其中Ag元素含量(質量分數(shù))為21.63%，而Cu元素含量(質量分數(shù))為78.37%?？梢钥闯鯟u能量峰的強度高，Ag能量峰強度較低。各個峰高且狹窄，說明制備的銀包銅粉純度高。由圖3(c)可知，該區(qū)域中銀包銅粉的銀含量檢測值高于理論值。銀包銅粉是在銅粉表面上包覆一定厚度的銀鍍層，制備出的銀包銅粉為核殼結構的復合粉末。在銀包銅粉經過干燥后稱得質量為35.6 g，可以計算出銀包銅粉的包覆率為18.7%。

2.2 導電漿料的SEM分析

圖4為不同質量分數(shù)導電填料制備的銀包銅導電漿料固化涂層的SEM圖。

(a) 60% (b) 65% (c) 70%

由于填料之間相互接觸形成導電通路，使得漿料具有導電性能，導電填料的界面接觸是影響漿料電阻率的關鍵因素。然而漿料的電阻變化是不連續(xù)的，當填料質量分數(shù)達到某個臨界值，導電粒子之間的界面接觸使其能夠形成完整的導電網(wǎng)絡，導電漿料將會發(fā)生突變，使其由半導體變?yōu)閷w。此時，漿料電阻率發(fā)生突變的臨界值稱為“逾滲、閾值”[23-24]。圖4(a)中，SEM圖顯示其相貌多為片狀糊狀，導電顆粒相對較少，在固化時導電漿料發(fā)生收縮，說明涂層中存在過多的樹脂。圖4(b)中，銀包銅粉稀疏分布在基體樹脂中，分布不均勻，導電顆粒含量相對增多，能形成更多的導電網(wǎng)絡或導電通路，導電能力增加。圖4(c)中，導電填料在漿料固化后的涂層中分布較為均勻，較容易形成相對完整的導電通路。從圖4(d)可以觀察到，涂層內部導電顆粒分布均勻，成分比例達到最佳，填料含量達到逾滲閾值，在涂層內部形成完整的導電通路，同時電阻率達到最低值。圖4(e)中，涂層內部導電顆粒分布密集，出現(xiàn)顆粒堆積和團聚現(xiàn)象。原因是涂層中導電填料質量分數(shù)超過逾滲閾值，有機載體質量分數(shù)過少；在固化時導電漿料會發(fā)生收縮，基體樹脂無法將導電填料有效地連接起來，電阻率略有上升。

2.3 導電填料含量對電阻率的影響

用直流低電阻儀、數(shù)顯螺旋測微儀測定導電涂層電阻值和膜厚，探討不同質量分數(shù)的銀包銅粉與導電漿料電阻率的關系，并測試所獲得的導電涂層導電性能，結果如圖5所示。

圖 5 導電填料含量對導電漿料電阻率 與電導率的影響Fig.5 Effect of conductive filler content on resistivity and conductivity of conductive paste

由圖5可以看出：導電漿料電阻率隨銀包銅粉質量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；電導率隨著銀包銅粉質量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。當銀包銅粉質量分數(shù)為75%，導電漿料電阻率最低，為1.50×10-3Ω·cm；電導率達到最大值，為6.67×102S·cm-1。此時，填料含量達到逾滲閾值，在涂層內部形成完整導電通路。對于純銀粉填料而言，當銀粉質量分數(shù)為75%時，已知導電漿料的電阻率為1.06×10-3Ω·cm。可見，質量分數(shù)為75%的銀包銅導電漿料，與純銀粉導電漿料相比，其導電性能較為接近。結合導電漿料的SEM圖可知，隨著填料含量的增加，漿料黏度也隨之增加，在涂層內部逐漸形成完整的導電通道。然而當銀包銅粉質量分數(shù)為80%時，填料含量超過逾滲閾值，導電顆粒在漿料內發(fā)生團聚。漿料在固化時，導電漿料會發(fā)生收縮，基體樹脂無法將填料有效連接，在涂層內部無法形成完善的導電通路，涂層電阻率反而有所上升。

2.4 導電填料含量對涂層結合力的影響

2.4.1 導電涂層結合力分析

采用涂層附著力自動劃痕儀，對不同質量分數(shù)的銀包銅導電漿料固化后的涂層進行附著力測試，實驗結果如圖6所示。

(a) 60%

從圖6(a)～(e)可見，導電漿料與PET薄膜基底之間的結合力分別為22.50、22.00、20.75、22.55、9.65 N。圖6(a)～(e)中，當動態(tài)載荷分別達到N1、N2、N3時，涂層開始出現(xiàn)脫落、組織滑移，繼續(xù)增加載荷，涂層表面不斷脫落，涂層功能失效。當荷載繼續(xù)增加到一定程度時，摩擦力會再次出現(xiàn)驟降。原因是漿料與基底之間的結合力較低，在劃動過程涂層中的組織發(fā)生擠壓堆積再脫落。圖6(d)中,當載荷達到N4=22.55 N時，摩擦力出現(xiàn)波動。原因是填料在樹脂基體內分布不均勻，固化后在涂層內部分布也不均勻，故當劃痕針滑動時，摩擦力會出現(xiàn)波動，隨后恢復正常。填料含量適中時，樹脂黏度較大，填料與界面之間無間隙，界面相容性好，當涂層的結合力最大，漿料與基底結合最好。圖6(e)中，當載荷N5達到9.65 N時，摩擦力不斷出現(xiàn)波動。原因是填料含量過大，漿料黏度也增加，填料在涂層內部出現(xiàn)團聚，與基底之間的界面出現(xiàn)間隙，界面相容性差，起黏附作用的樹脂含量減少，漿料內部填料之間結合力降低。故過多的填料反而會造成導電涂層附著力下降。

2.4.2 導電涂層表面劃痕分析

測試銀包銅導電漿料涂層附著力時，涂層附著力自動劃痕儀在導電涂層表面劃過會留下痕跡，如圖7所示。

(a) 60% (b) 65% (c) 70%

采用金相顯微鏡采集劃痕儀在導電涂層表面留下的劃痕形貌。當劃痕負載達到涂層承受的極限時，涂層從PET薄膜基底發(fā)生剝落或者脫落，劃痕的樣貌會發(fā)生變化，此時的荷載成為臨界荷載。從圖7可以觀察到：隨著施加荷載的增加，劃痕針在涂層表面造成的劃痕逐漸加深；當施加荷載達到涂層的臨界荷載時，涂層表面劃痕深度達到最大值，涂層與PET薄膜基底發(fā)生脫落或剝落，涂層功能失效。圖7(a)～(e)中，劃痕整齊無毛刺和脫落現(xiàn)象出現(xiàn)，劃痕末端無基底露出。銀包銅粉質量分數(shù)為80%的導電漿料固化后涂層的結合力為9.65 N，劃痕針在涂層表面留下劃痕的深度較淺，涂層的機械性能較差，漿料固化后的涂層與基底之間結合強度較低。

2.5 導電涂層腐蝕性能

通過以上實驗發(fā)現(xiàn)：當導電填料質量分數(shù)為75%時，導電涂層各項性能均為最優(yōu)，故在浸泡腐蝕實驗中選用導電填料質量分數(shù)為75%的導電涂層。將其分別浸泡在質量分數(shù)3.5% NaCl、濃度均為1 mol/L H2SO4和NaOH中，室溫下放置168 h后，取出樣品，用濾紙吸干表面的水分，觀察涂層表面是否出現(xiàn)脫落、起皺等現(xiàn)象。使用金相顯微鏡觀察涂層在不同環(huán)境中浸泡腐蝕后的表面形貌，結果如圖8所示。

(a) 未腐蝕 (b) 3.5% NaCl

(c) 1 mol/L H2SO4 (d) 1 mol/L NaOH圖 8 導電涂層在不同環(huán)境浸泡腐蝕后的 金相顯微圖Fig.8 Metallurgical photos of conductive coatings after corrosion in different environments

涂層本身結構有許多微小的缺陷。在漿料固化時，基體樹脂在固化時發(fā)生收縮，由于固化時溶劑揮發(fā)，使得涂層內部存在諸多的微觀缺陷，如填料密度分布不均勻，會出現(xiàn)微孔和裂紋縫隙等。涂層表面劃傷等稱為宏觀缺陷，也是不可避免的。這些宏觀或微觀缺陷為腐蝕介質的滲透提供通道。從圖8中可以觀察到：樣品在1 mol/L H2SO4中,涂層顏色略微改變成灰色，無脫落出現(xiàn)，部分區(qū)域出現(xiàn)少量的孔洞；樣品在1 mol/L NaOH中，涂層表面出現(xiàn)大量的孔洞、坑窩等表面缺陷；樣品在3.5 % NaCl中腐蝕最為嚴重，涂層表面出現(xiàn)大量的銅綠，有大量的孔洞及坑窩等表面缺陷。由于漿料在固化時樹脂發(fā)生收縮及溶劑揮發(fā)，在涂層內部出現(xiàn)許多氣孔或縫隙。在浸泡過程中，腐蝕介質通過這些部位滲入涂層內部，使涂層發(fā)生腐蝕。導電涂層在1 mol/L H2SO4、1 mol/L NaOH、3.5 % NaCl浸泡腐蝕168 h后，電阻率分別為1.93×10-3、4.77×10-3、19.3×10-3Ω·cm，未腐蝕涂層電阻率為1.50×10-3Ω·cm。與未腐蝕涂層相比，在酸性環(huán)境中腐蝕電阻率變化最少，即銀包銅導電漿料涂層在酸性腐蝕環(huán)境中有良好的導電性能。

2.6 導電填料含量對抗彎折性能的影響

用直流低電阻儀、數(shù)顯螺旋測微儀測定導電涂層的電阻值和膜厚，探討不同含量的導電填料與涂層方阻、抗彎折性能的關系。將不同質量分數(shù)的銀包銅導電漿料涂層在直徑為8 mm的圓柱狀物體上彎折不同次數(shù)，測試不同彎折次數(shù)后的電阻值，根據(jù)式(3)計算出不同彎折次數(shù)下不同質量分數(shù)的銀包銅粉導電漿料涂層方阻,結果如圖9所示。

圖 9 導電涂層方阻隨彎折次數(shù)變化Fig.9 Resistance of the conductive coating changing with the number of bending

導電涂層柔性力學性能主要表現(xiàn)在涂層的抗彎折性能上。導電涂層隨彎折次數(shù)增加而方阻變化不大，說明涂層柔性力學性能越優(yōu)異。由圖9可以觀察到：銀包銅粉質量分數(shù)為60%和65%時，隨著彎折次數(shù)遞增，方阻迅速增大，當彎折次數(shù)為50次時，方阻分別為41.70 Ω/□和42.07 Ω/□；當銀包銅粉質量分數(shù)為70%，隨著彎折次數(shù)遞增，方阻緩慢增大，彎折次數(shù)為50次時，方阻為8.40 Ω/□；銀包銅粉質量分數(shù)為75%和80%時，隨彎折次數(shù)遞增，方阻變化不大，彎折次數(shù)為50次時，方阻分別為1.35 Ω/□和2.46 Ω/□，其中質量分數(shù)為75%銀包銅粉彎折后方阻變化最小。隨著填料含量的增加，導電顆粒在漿料內部分布越發(fā)均勻，逐漸在涂層內部形成完整的導電網(wǎng)絡。當填料質量分數(shù)為80%時，填料質量分數(shù)超過逾滲閾值，填料與基底之間的界面出現(xiàn)間隙，界面相容性差，漿料與PET薄膜基材之間結合力差，彎折時涂層表面出現(xiàn)剝落；當銀包銅粉質量分數(shù)為75%時，涂層方阻變化最小，導電涂層的彎折性能最好，柔性力學性能最優(yōu)。銀粉的質量分數(shù)為75%的導電漿料，初始方阻為0.212 Ω/□。隨著彎折次數(shù)的增加，涂層的方阻有所增加。當彎折次數(shù)為50次時，涂層的方阻為0.346 Ω/□。由此可見，與同一質量分數(shù)的銀包銅漿料進行對比，方阻變化值相差不大，即銀包銅粉導電涂層抗彎折性能與銀粉導電涂層相近。

3 結 論

1) 當銀包銅粉質量分數(shù)為75 %，有機載體質量分數(shù)為25%，制備的銀包銅粉導電漿料綜合性能達到最佳。在微電子領域，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的焊料。

2) 通過涂覆法，在PET薄膜上制備綠色環(huán)保的銀包銅導電涂層。在130 ℃熱固化30 min，制備出質量分數(shù)75%導電填料的銀包銅導電漿料涂層電阻率為1.50×10-3Ω·cm，與PET薄膜基材之間結合力為22.55 N。在模擬服役環(huán)境中，與基體相容性高且導電性良好。

3) 銀包銅粉質量分數(shù)為75%的導電涂層，彎折50次后，涂層表面未發(fā)生脫落，與基底之間的結合強度高。其他性能亦無顯著變化，顯示出良好的抗彎折性能。