邰燕芳，謝恩祥，石春杰，吳景梅

(蚌埠學院 a.材料與化學工程學院；b.安徽省硅基新材料工程技術研究中心，安徽 蚌埠 233030)

0 引言

UiO-66是近幾年研究開發(fā)的一類新型的含有Zr的金屬有機骨架材料。該材料是由金屬中心離子Zr與有機配體(對苯二甲酸)配位作用雜化而成的三維骨架立體結(jié)構[1]。該材料形成了八面體中心和8個四面體角的兩種孔籠結(jié)構，孔道與孔徑不同，這為氣體和其他物質(zhì)的負載提供了有利條件。由于Zr—O鍵的鍵能很高，所以UiO-66熱穩(wěn)定性較好(超過500 ℃)，有很高的抗酸性。在所有研究的金屬有機骨架材料中，UiO-66的化學穩(wěn)定性是最出色的種類之一[2]。金屬骨架UiO-66材料具有高比表面積、結(jié)構可功能化等特性，在催化方面有著非常廣泛的應用。金屬有機骨架材料存在有機和無機兩個組分，既可以負載其他的組分，又可以依靠有機化合物催化各類反應，如加成(酯化、水合)、消去(脫水、羰基化)、脫氫加氫、開環(huán)氧化、脫硫反應等[3-4]。

磷鎢雜多酸具有很強的酸性，同時具有假液相行為，使一些較小的分子可以在磷鎢雜多酸的內(nèi)外發(fā)生化學反應，這種特殊的性能使磷鎢酸表現(xiàn)出其他非均相催化劑沒有的特點[5]。金屬骨架負載的磷鎢酸能夠?qū)崿F(xiàn)一些小分子物質(zhì)的催化，且有良好的催化效果。目前制備的金屬骨架材料負載的雜多酸催化劑主要用于催化酯的水解反應、縮合和酯化反應以及環(huán)戊烯和正己醇的催化[6-8]。

本文以過渡金屬離子和芳香羧酸作為配體，用磷鎢酸作為改性劑，合成磷鎢酸改性的UiO-66催化劑，并用其催化對二甲苯乙酰氧基化和硝化反應，重點考察硝化和乙酰氧基化反應的選擇性。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器：GC-2014C氣相色譜儀(日本島津公司)、Spectrum100傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)、GCMS-QP2020氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)、D/MAX2500V X射線衍射儀(日本理學制造公司)、Tristar II 3020比表面積和孔徑分析測定儀(美國Micromeritics儀器公司)。

(2)試劑：四氯化鋯、磷鎢酸、對二甲苯、對苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、無水乙醇、乙酸酐、硝酸鉍。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑的制備方法

準確稱取1 mmol的四氯化鋯和1 mmol的對苯二甲酸，用N，N-二甲基甲酰胺溶解后裝入100 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，再加入適量甲酸和磷鎢酸，置于干燥箱中，在120 ℃下反應24 h，取出冷卻至室溫，將混合液體倒入離心管中進行離心分離后獲得固體粗產(chǎn)物，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌粗產(chǎn)物兩次后再用無水乙醇洗滌一次，將所得產(chǎn)物在120 ℃下干燥5 h后取出，就可以得到改性UiO-66催化劑。

1.2.2 對二甲苯的乙酰氧基化及硝化方法[9]

在燒瓶中加入5 mL的乙酸酐，再加入0.4246 g對二甲苯，在常溫下待磁力攪拌全溶后，緩慢加入一定量的硝酸鉍，一定溫度下反應7 h后加入20 mL去離子水使反應停止。將得到的產(chǎn)物倒入分液漏斗，用20 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機相。將有機相用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性后再水洗一次，然后加入無水硫酸鈉進行干燥處理，對得到的產(chǎn)物進行氣相檢測。

2 討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 磷鎢酸改性UiO-66催化劑的FT-IR分析

不同樣品的紅外光譜如圖1所示。對于純的UiO-66，在1665 cm-1和1400 cm-1處出現(xiàn)了羧基的不對稱和對稱的伸縮振動特征峰，在1500 cm-1和1600 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)碳碳雙鍵的振動特征峰；對于磷鎢酸改性的UiO-66，除了以上兩個特征峰，由于磷鎢酸的加入，在1090 cm-1、980 cm-1、820 cm-1處分別出現(xiàn)了P—O鍵、W—O鍵和W—O—W鍵的伸縮振動峰，這就表明磷鎢酸的基團結(jié)構沒有被破壞，而且可以看到特征峰的強度隨著磷鎢酸的含量增加而有增強的趨勢[10]。

a.0.6g磷鎢酸改性；b.0.5g磷鎢酸改性；c.0.4g磷鎢酸改性；d.0.3g磷鎢酸改性； e.0.2g磷鎢酸改性；f.0.1g磷鎢酸改性；g.未改性圖1 不同量磷鎢酸改性UiO-66催化劑的紅外光譜圖

2.1.2 磷鎢酸改性UiO-66催化劑的XRD分析

不同樣品的X-射線衍射如圖2所示。純的UiO-66的XRD譜圖與標準譜圖基本一致，這表明合成的UiO-66為高度有序的純相。對于磷鎢酸改性的UiO-66，XRD譜圖出峰位置無明顯變化，但是峰的強度明顯減弱，可能是由于合成的磷鎢酸改性UiO-66屬于弱結(jié)晶體，隨著磷鎢酸加入量的增加，2θ=7.5°、8.5°處的衍射峰強度也逐漸增加，這表明相對應的晶面生長逐漸變好。樣品的衍射峰強度明顯低于純的UiO-66，可能是因為加入的磷鎢酸占據(jù)了孔的空間結(jié)構所致。沒有檢測到磷鎢酸的特征衍射峰，表明磷鎢酸已經(jīng)分散于UiO-66的孔道之中，說明金屬骨架對磷鎢酸有很大的負載值[11]。

a.0.6g磷鎢酸改性；b.0.5g 磷鎢酸改性；c.0.4g 磷鎢酸改性；d.0.3g磷鎢酸改性； e.0.2g磷鎢酸改性；f.0.1g 磷鎢酸改性；g.未改性圖2 不同量磷鎢酸改性UiO-66催化劑的XRD譜圖

2.1.3 UiO-66催化劑的N2吸附-脫附分析

不同樣品的N2等溫吸脫附曲線如圖 3所示。由圖3可知，純的UiO-66樣品的N2吸附屬于Ⅰ型吸附，脫附曲線與其在區(qū)間內(nèi)沒有完全重合，樣品應屬于介孔材料；當P/Po接近于1時，吸附曲線有上移趨勢，這是由于樣品顆粒較小，顆粒之間的團聚形成了孔隙，使N2吸附量增加。加入磷鎢酸改性UiO-66樣品的N2吸附屬于Ⅳ型吸附等溫線，在等溫線上出現(xiàn)H3回滯環(huán)，樣品應屬于介孔材料；當P/Po=0.75時，吸附曲線有下降趨勢，說明樣品中存在微孔結(jié)構。

表1為不同含量磷鎢酸的比表面積和孔容的變化情況，可以看出加入磷鎢酸后，樣品的比表面積與孔容均增大[12]。

表1 UiO-66改性前后的表面性質(zhì)

2.2 對二甲苯乙酰氧基化和硝化反應的結(jié)果分析

2.2.1 不同含量的磷鎢酸改性UiO-66催化劑對反應的影響

由表2可知，不加催化劑和用純UiO-66作催化劑時，兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率均在40%以下。當磷鎢酸改性催化劑為0.1 g時，產(chǎn)物的總產(chǎn)率最好，達到84.55%；當增加磷鎢酸量改性催化劑時，產(chǎn)率反而下降，但產(chǎn)物比得到了改善。當加入0.2 g磷鎢酸改性催化劑時，總產(chǎn)率達到82.88%，硝化產(chǎn)率最高，接近48.99%，產(chǎn)物比為0.692。

表2 不同含量的磷鎢酸改性UiO-66催化劑對反應的影響

①產(chǎn)物比是指乙酰氧基化與硝化的質(zhì)量比。

2.2.2 催化劑用量對反應的影響

由表3可知，當催化劑的含量增加至底物(對二甲苯)的80%時，產(chǎn)物的產(chǎn)率最大，達到91.02%，此時2,5-二甲基苯乙酯的產(chǎn)率達到38.16%，2-硝基對二甲苯的產(chǎn)率達到52.86%；產(chǎn)物比為0.722。隨著催化劑含量的增加，達到底物量的80%之前，產(chǎn)物一和產(chǎn)物二的質(zhì)量逐漸增加；當加入100%含量的催化劑，催化效果明顯降低，這表明催化劑的含量不是越高越好?？赡艿脑蚴牵寒敶呋瘎┖枯^低時，有效催化組分較少，催化活性也較低；當增加催化劑含量，催化活性也隨之提高；但是當催化劑含量過高，反應達到一定的飽和，催化劑阻擋在反應物周圍，催化活性反而較低。因此，催化劑的最佳為底物量的80%。

表3 0.2 g磷鎢酸改性的UiO-66催化劑用量對反應的影響

2.2.3 反應溫度對反應的影響

由表4可知，隨著溫度上升，兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率都在增加，而硝化產(chǎn)率增加得更多。同時，溫度的上升有利于其他氧化副產(chǎn)物的生成，當反應溫度大于40 ℃，此時會產(chǎn)生較多的雜質(zhì)峰，不利于反應的進行。這可能是因為硝酸的氧化能力隨溫度升高而加強且導致副反應增加；當?shù)竭_40 ℃時，總產(chǎn)率達到最佳，即87.91%。

表4 反應溫度對反應的影響

2.2.4 反應產(chǎn)物的質(zhì)譜圖結(jié)果

通過GCMS-QP2020氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對所得產(chǎn)物進行氣相分離和質(zhì)譜表征。1，4-二甲基-2-乙酰氧基苯的分子式為C10H12O2，質(zhì)核比的計算值為164，測定值為164；1，4-二甲基-2-硝基苯的分子式為C8H9NO2，質(zhì)核比的計算值為151，測定值為151[13]。

圖4 乙酰氧化產(chǎn)物質(zhì)譜圖

圖5 硝化產(chǎn)物質(zhì)譜圖

2.2.5 反應可能的歷程

反應過程中，對二甲苯首先和硝基正離子發(fā)生親電加成，一種情況是親電加成發(fā)生在甲基的鄰位碳上，生成σ絡合物后再消除一個氫離子形成了鄰位硝化產(chǎn)物；另一種情況是親電加成發(fā)生在甲基所在的碳上，生成σ絡合物后再和乙酰氧基負離子發(fā)生加成并生成1，4-環(huán)己二烯的衍生物，再經(jīng)過硝基負離子的消除和乙酰氧基的重排得到鄰位乙酰氧基化產(chǎn)物[14]。

圖6 反應可能的歷程

3 結(jié)論