陳燕飛，黃紹軍，王玉香，張金祥

(1.贛州有色冶金研究所，贛州 341000；2.國(guó)家稀土功能材料創(chuàng)新中心，贛州 341000；3.江西江鎢稀有金屬新材料有限公司，南昌 330031)

0 引 言

國(guó)內(nèi)的稀土礦中，各種稀土元素(RE)的分配極不平衡[1-3]。近年來(lái)，稀土元素已大規(guī)模應(yīng)用于功能材料的生產(chǎn)，鐠(Pr)、釹(Nd)、釓(Gd)、鏑(Dy)等稀土元素的需求量大幅增加，造成部分稀土資源緊缺，而鑭(La)、鈰(Ce)、釔(Y)等稀土元素因高豐度而被大量積壓[4-5]。如何合理利用高豐度稀土資源已成為資源集約化利用的重要課題之一[6-8]。

稀土元素具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，大部分稀土元素的晶體結(jié)構(gòu)與鎂元素相似，均為密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)，因此在鎂合金中具有較高的固溶度[9]。某些Mg-RE合金中的亞穩(wěn)相為六方結(jié)構(gòu)(超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，DO19)，易與鎂基體形成共格、半共格關(guān)系[10]。因此，稀土元素被認(rèn)為是高性能鎂合金中最具使用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Φ暮辖鸹豙11]。將高豐度稀土作為鎂合金的合金化元素，是制備低成本、高性能鎂稀土合金的重要方法之一，也是解決高豐度稀土積壓?jiǎn)栴}的途徑之一。

稀土元素的添加能夠顯著提高鎂合金的常溫和高溫強(qiáng)度[12]，有利于鎂合金在輕量化航空航天器材方面的應(yīng)用。稀土元素對(duì)鎂合金的強(qiáng)化效果主要取決于鎂稀土合金中稀土相的形態(tài)及分布[12-13]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)添加高豐度稀土元素鎂合金的研究主要集中在Mg-RE系多元合金中稀土相的演變和分布規(guī)律方面。劉偉[14]研究了Mg-7Gd-5Y-1Nd-0.5Zr合金中稀土相的析出行為，分析了稀土相的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)添加釔、釓、釹稀土元素后，鎂合金的主要析出相轉(zhuǎn)變?yōu)镸g12RE相，且稀土元素的添加顯著減少了Mg17Al12相的形成。樊昀等[15]對(duì)Mg-Y-Zn-Zr超細(xì)晶鎂合金進(jìn)行不同溫度、不同時(shí)間的退火處理，研究了稀土相的微觀形貌及分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)稀土相主要在晶界位置析出，而晶界位置析出的第二相將阻礙晶粒長(zhǎng)大。朱文杰等[16]研究了鈰稀土元素對(duì)Mg-5Al-2Si合金中已經(jīng)存在的第二相Mg2Si的影響，發(fā)現(xiàn)鈰元素的加入改變了Mg2Si的尺寸、形貌和分布，并形成了細(xì)小的Al11Ce3相和CeSi2相。董天順等[17]通過(guò)銅模噴鑄法制備了細(xì)晶Mg-Ce中間合金，并用其對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行了變質(zhì)改性，發(fā)現(xiàn)Mg-Ce中間合金中的第二相主要為Mg12Ce相，而添加Mg-Ce中間合金改性的AZ91D鎂合金中原有的Mg17Al12相變得更為細(xì)小、均勻，并形成了Al4Ce針狀第二相。杜金星等[18]研究發(fā)現(xiàn)，固溶和時(shí)效處理后，析出的稀土相在鎂合金基體中彌散分布，有效釘扎位錯(cuò)阻礙晶界滑移，從而大幅提高了Mg-Y-Zn-Ag四元合金的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率。目前，對(duì)鎂稀土合金的研究主要集中在多元合金體系中稀土元素對(duì)原有合金體系析出相的影響機(jī)制上，并沒(méi)有深入探討鎂基體與高豐度稀土元素之間的相互作用機(jī)理，難以清晰地揭示各種熱處理?xiàng)l件下稀土相的固溶和析出行為。因此，作者采用鑄造工藝制備了鈰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Mg-Ce合金，研究了固溶和時(shí)效熱處理工藝對(duì)該合金中稀土析出相分布的影響機(jī)制，為進(jìn)一步闡明鎂稀土合金制備過(guò)程中的稀土相調(diào)控規(guī)律提供幫助。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為純鎂錠和Mg-30Ce中間合金，純鎂錠的化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用QSH-VCF-1200T型熔煉爐制備鈰元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1%的Mg-Ce合金，熔煉溫度為720 ℃，保護(hù)氣體為CO2和SF6混合氣體，熔煉時(shí)先在石墨坩堝中放入鎂錠，待其完全熔化后，加入Mg-30Ce中間合金，熔煉20 min后扒渣并靜置10 min，在金屬模具中澆鑄，得到規(guī)格為φ100 mm的合金鑄錠；熔煉中稀土元素的燒損率按80%計(jì)算。

表1 純鎂錠的化學(xué)成分

采用線切割在Mg-Ce合金鑄錠的同一位置切取片狀鑄態(tài)試樣，在熱處理爐中進(jìn)行420 ℃保溫8 h固溶處理，再進(jìn)行200 ℃保溫20 h時(shí)效處理。采用線切割在鑄態(tài)、固溶處理和時(shí)效處理試樣上截取金相試樣，經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光，用由1 g草酸、1 mL 硝酸和98 mL 水配制得到的溶液腐蝕后，采用LV150NA型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察顯微組織。采用ZEISS EVO MA 10 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，并采用附帶的X-Max型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織與微區(qū)成分

由圖1可知：鑄態(tài)Mg-Ce合金平均晶粒尺寸約為100 μm，晶粒尺寸均勻性較差；晶粒中存在大量坑點(diǎn)和少量析出相，初步判斷該析出相為稀土析出相，坑點(diǎn)則是在金相腐蝕中析出相溶解形成的[19];析出相分布均勻性較差，且尺寸大小不一。析出相的不均勻分布主要是溶質(zhì)本身的非均勻分布以及成分偏析導(dǎo)致的。固溶處理合金的平均晶粒尺寸約為95 μm，晶粒大小均勻；大部分晶粒中未出現(xiàn)明顯坑點(diǎn)，部分則仍然存在析出相腐蝕形成的坑點(diǎn)，這表明析出相大部分溶解于鎂基體中，但溶解不完全。時(shí)效處理合金的晶粒形貌與鑄態(tài)試樣高度相似，平均晶粒尺寸也相近，約為100 μm，但時(shí)效處理后的析出相尺寸更小，且分布更為均勻、密集。

圖1 不同狀態(tài)Mg-Ce合金的顯微組織

由圖2可知：鑄態(tài)和不同熱處理后Mg-Ce合金中的析出相均主要由鎂和鈰兩種元素組成，且兩種元素的原子比基本不變，固溶處理和時(shí)效處理均未改變析出相的種類；根據(jù)元素含量比，推斷該析出相為Mg12Ce相[20]。鑄態(tài)合金的析出相中還檢測(cè)出了極少量的碳元素，這可能是石墨坩堝中的碳元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致的[21]。

圖2 不同狀態(tài)Mg-Ce合金中析出相的EDS譜

2.2 微觀形貌

由圖3可知：鑄態(tài)及不同熱處理后Mg-Ce合金均由深色的鎂基體和淺色的顆粒狀或長(zhǎng)條狀稀土析出相組成；稀土相的分布形式主要有兩種，一種連續(xù)分布在晶界處，一種在鎂晶粒內(nèi)呈彌散分布。鑄態(tài)合金中，稀土相以晶界處析出為主，以晶粒內(nèi)析出為輔，這是由于在凝固過(guò)程中，隨著晶粒長(zhǎng)大，稀土元素主要在結(jié)晶前沿(即晶界)處富集；稀土析出相的形貌、尺寸差異較大，其中，顆粒狀析出相較多，其直徑在2～3 μm，長(zhǎng)條狀析出相較少，其長(zhǎng)約為10 μm，寬約為2 μm。固溶處理后，稀土析出相大多溶于鎂合金基體，但在晶界和部分晶粒內(nèi)仍有部分殘留，這與鈰元素在鎂合金中的固溶度較低，僅為0.52%有關(guān)[22]。鈰在鎂基體中的固溶易引起鎂基體的晶格畸變，改變鎂晶體的晶格常數(shù)，進(jìn)而增加位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)滑移，這在一定程度上能夠提高鎂合金的力學(xué)性能[23]。時(shí)效處理后，稀土相重新彌散出現(xiàn)在鎂晶粒內(nèi)，呈細(xì)小的顆粒狀和短棒狀；與鑄態(tài)合金相比，時(shí)效處理合金中的析出相更加細(xì)小、均勻。另外，時(shí)效處理后，晶界處稀土相的析出量與固溶處理后相比差別不大，但晶粒內(nèi)部的析出量明顯增多，這表明Mg-Ce合金的稀土相在時(shí)效處理時(shí)的析出機(jī)理為在鎂晶粒內(nèi)以中間相的形式均勻、彌散析出[19,24-25]。時(shí)效處理后產(chǎn)生的顆粒狀稀土相能夠釘扎晶界，增加位錯(cuò)堆積，有效阻礙位錯(cuò)的滑移，抑制再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，從而提高鎂合金的屈服強(qiáng)度，并使鎂合金在熱變形時(shí)維持較強(qiáng)的延展性[26]。

圖3 不同狀態(tài)Mg-Ce合金的SEM形貌

由圖4可知，固溶處理合金的晶界處出現(xiàn)鎂元素和鈰元素的密集，這表明固溶處理后，晶界處存在大量稀土析出相。另外，晶界處的析出相呈不連續(xù)的顆粒狀，這可能是添加的鈰含量較低導(dǎo)致的。

圖4 固溶處理合金晶界處的SEM形貌及元素面掃描結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 鑄態(tài)、固溶以及固溶+時(shí)效處理后Mg-Ce合金中的析出相均為Mg12Ce，熱處理工藝并未影響析出相的組成。

(2) 鑄態(tài)Mg-Ce合金中稀土析出相的分布不均勻，以晶界析出為主，以晶粒內(nèi)析出為輔，晶粒內(nèi)的稀土相呈顆粒狀和長(zhǎng)條狀，其尺寸、形狀差異較大；固溶處理后，稀土相大部分溶解于鎂基體，但晶界處和部分稀土相分布較多的晶粒內(nèi)仍有少量殘留；時(shí)效處理后，稀土相在鎂晶粒內(nèi)重新均勻、彌散析出，晶界處稀土相析出量較少，時(shí)效處理顯著提高了析出相的均勻性。