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        高性能質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極研究進(jìn)展及設(shè)計(jì)策略

        2022-03-15 10:29:36暢麗媛王如志
        關(guān)鍵詞:質(zhì)子燃料電池載體

        暢麗媛, 王如志

        (北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部新能源材料與技術(shù)研究所,新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124)

        在2020年9月22日聯(lián)合國大會(huì)上,中國首次向世界宣布“碳達(dá)峰”與“碳中和”的愿景,力爭CO2排放于2030年前達(dá)到峰值,努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和. 21世紀(jì)以來,大氣中CO2的含量增加了30%,其中,17%來自于車輛內(nèi)燃機(jī)燃燒化石燃料[1]. 化石燃料的過度使用最終會(huì)導(dǎo)致不可再生資源的枯竭和嚴(yán)重的環(huán)境污染. 因此,為了實(shí)現(xiàn)碳中和,緩解不可再生能源危機(jī),開發(fā)清潔可持續(xù)新能源裝置成當(dāng)務(wù)之急[2].

        燃料電池作為一種利用可再生資源作為反應(yīng)物的清潔能源裝置,被認(rèn)為是提高能源利用效率、減少溫室氣體排放的一種有前途的替代方案. 質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)具有能量效率高、環(huán)境友好、啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn),是一種很有前途的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置,已應(yīng)用于電動(dòng)汽車中[3]. 膜電極(membrane electrode assembly, MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所,是PEMFC的核心部件. 在電化學(xué)反應(yīng)中,陰極的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)比陽極的氫氧化反應(yīng)(hydrogen oxidation reaction, HOR)慢幾個(gè)數(shù)量級(jí),限制了質(zhì)子交換膜燃料電池在燃料汽車上的大規(guī)模應(yīng)用[4]. 因此,為了實(shí)現(xiàn)高性能和低成本的質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)應(yīng)用,必須優(yōu)化PEMFC的核心部件——MEA的性能.

        1 PEMFC膜電極結(jié)構(gòu)及研究進(jìn)展

        典型的質(zhì)子交換膜燃料電池單元包括流場板和夾在陽極和陰極的流場板之間的膜電極組件,如圖1所示. MEA結(jié)構(gòu)主要由中間的質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM),陽極、陰極氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer,GDL)以及陽極、陰極催化劑層(cathode catalyst layer,CCL)這5個(gè)部分組成,最后通過熱壓工藝形成膜電極組件[5].

        圖1 PEMFC單電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of PEMFC single cell

        常見的質(zhì)子交換膜材料主要是全氟磺酸,代表廠家有Gore公司的Gore Select增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜和杜邦公司的Nafion膜系列等. 質(zhì)子交換膜的作用是作為質(zhì)子傳遞載體,將陽極催化劑層產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移至陰極催化劑層,與氧氣反應(yīng)生成水,同時(shí)作為物理屏障將陽極燃料與陰極燃料分開,避免二者直接接觸. 質(zhì)子交換膜不導(dǎo)通電子,迫使電子通過外電路傳導(dǎo),達(dá)到對(duì)外提供能量的目的[6].

        氣體擴(kuò)散層作為催化劑載體,主要由碳紙/碳布和其表面的大孔層、微孔層組成. 氣體擴(kuò)散層是一種多孔介質(zhì),主要用于有效傳輸電子、熱量及氣相和液相中的反應(yīng)物和產(chǎn)物[7].

        催化劑層(catalyst layer,CL)是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所,決定了氫燃料電池的性能. 燃料電池工作時(shí),陽極通入氫氣,氫在陽極催化層處分裂成質(zhì)子和電子,質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移,電子通過外部循環(huán)從陽極傳輸?shù)疥帢O,最后在陰極與氧氣結(jié)合生成水,陰極發(fā)生的反應(yīng)被稱為氧還原反應(yīng)[8].

        在HOR和ORR發(fā)生反應(yīng)的位置中,導(dǎo)電電解質(zhì)、氣體反應(yīng)物和催化劑納米粒子同時(shí)接觸,被稱為“三相界面”[9]. 多孔電極內(nèi)部發(fā)生的這些過程構(gòu)成了一個(gè)完全耦合的反應(yīng)擴(kuò)散過程,要求氧/氫、水、質(zhì)子和電子向三相界面有更好的傳輸通道[10-11]. 然而,陰極緩慢的氧還原電催化動(dòng)力學(xué)特性及氧氣傳質(zhì)困難等已經(jīng)成為限制膜電極性能和壽命的關(guān)鍵因素.

        美國能源部(U.S. Department of Energy,DOE)對(duì)燃料電池汽車商業(yè)化所定的技術(shù)指標(biāo)如表1所示. 根據(jù)發(fā)展規(guī)劃可知,燃料電池性能和耐久性[12]依舊是其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化所面臨的挑戰(zhàn). DOE提出的2020年車用MEA指標(biāo)是成本小于7$/kW,輕型汽車的燃料電池系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行條件下的壽命目標(biāo)是5 000 h,重型卡車為25 000 h. 因此,為提高膜電極的性能并降低成本,除考慮催化劑成本和活性外,還應(yīng)考慮MEA的設(shè)計(jì).

        表1 運(yùn)輸設(shè)備所用的MEA技術(shù)指標(biāo)[12]

        本文將從催化劑本征性能提升方法、MEA催化劑層結(jié)構(gòu)及其各個(gè)界面的設(shè)計(jì)這3個(gè)方面分別討論MEA現(xiàn)階段的發(fā)展和性能提升方法.

        2 高性能PEMFC膜電極設(shè)計(jì)策略

        2.1 催化劑活性

        在PEMFC實(shí)際使用情況下,會(huì)經(jīng)歷多次啟停、低溫環(huán)境、短暫的超負(fù)荷運(yùn)行,而且催化劑處于酸性環(huán)境下工作,在使用過程中不可避免地會(huì)發(fā)生催化性能衰減[13]. 以商業(yè)Pt基催化劑為例,其性能衰減的機(jī)制如圖2所示[14],主要包括:1) Pt顆粒脫落. 這可能是由于催化劑與基體的結(jié)合較弱或碳載體變質(zhì). 2) Pt顆粒的團(tuán)聚. 這可能是由于載體和粒子之間出現(xiàn)不牢固的結(jié)合. 3) Pt顆粒溶解. 溶解會(huì)造成活性位點(diǎn)的喪失,是性能下降的主要原因. 4) Pt顆粒長大. 先溶解在電解質(zhì)中的較小的納米顆??赡軙?huì)重新沉積在較大的納米顆粒上. 5) 奧斯特瓦爾德熟化. 不同粒徑的納米粒子化學(xué)勢的差異導(dǎo)致了奧斯特瓦爾德成熟[15-16]. 催化劑性能衰減,活性降低,導(dǎo)致MEA性能降低. 如何有效地降低催化劑衰減,提高催化劑自身活性和穩(wěn)定性,并最大限度地減少Pt負(fù)載量,對(duì)于降低PEMFC成本的商業(yè)部署至關(guān)重要.

        圖2 Pt基催化劑衰減機(jī)制示意圖[15]Fig.2 Attenuation mechanism schematic diagram of platinum-based catalyst[15]

        2.1.1 純Pt催化劑

        對(duì)于Pt基催化劑而言,??赏ㄟ^調(diào)節(jié)Pt基催化劑本征活性和催化劑與載體相互作用來提高催化活性和耐久性.

        純Pt催化劑常可通過調(diào)節(jié)Pt納米粒子的尺寸、形狀或通過暴露Pt的活性晶面和改善Pt納米粒子的分散性來提升其催化活性. 例如:Sandbeck等[17]研究了粒徑大小對(duì)Pt穩(wěn)定性的影響,研究發(fā)現(xiàn)通過最大限度地提高Pt利用率和緩解高分散性的質(zhì)量傳輸問題,最小化顆粒尺寸是降低PEMFC成本的關(guān)鍵問題;Wang等[18]綜述了控制多面體表面的活性面對(duì)Pt基納米晶催化劑電催化活性的影響. 對(duì)于單晶Pt的晶面,其ORR活性由低到高的順序?yàn)?100)、(111)、(110),通過晶體工程可控制合成過程中Pt納米晶體的生長晶面,暴露ORR催化活性最強(qiáng)的晶面比例來增強(qiáng)Pt催化劑的催化活性.

        2.1.2 Pt基合金(PtM)催化劑

        PtM催化劑在減少Pt用量同時(shí)可有效提高催化劑的活性. 研究者進(jìn)行了各種PtM催化劑的基礎(chǔ)研究,包括催化劑成分、組成、形貌和結(jié)構(gòu);通過相應(yīng)的機(jī)制推測和理論計(jì)算,設(shè)計(jì)了具有高活性、高耐久性的PtM催化劑[19].

        Stamenkovic等[20]對(duì)2種不同的Pt3M表面電子結(jié)構(gòu)和ORR性能之間的基本關(guān)系進(jìn)行了綜合研究,發(fā)現(xiàn)PtM組分不同會(huì)影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)改變,改變PtM的催化活性. 根據(jù)Pt3M的催化活性與實(shí)驗(yàn)確定的表面電子結(jié)構(gòu)之間的火山式線性關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Pt3Co表現(xiàn)出最佳的比活性. 因此,適當(dāng)調(diào)整PtM合金的組成比,是提高PtM合金ORR活性的一種方法.

        制備具有新型納米結(jié)構(gòu)的PtM合金催化劑也可以提高催化活性. Liu等[21]綜述了Pt基催化劑的開發(fā),各種不同尺寸、化學(xué)組成的納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等相關(guān)研究進(jìn)展. 與純Pt催化劑類似,PtM合金催化劑也可通過調(diào)控活性晶面暴露,控制晶粒尺寸大小來制備各種特殊結(jié)構(gòu)(如核殼結(jié)構(gòu)、納米框架或納米籠多孔結(jié)構(gòu)及一維納米結(jié)構(gòu)等)的催化劑(見圖3),有效提高催化劑活性和耐久性. 作為PtM催化劑中的一員,結(jié)構(gòu)有序的PtM金屬間化合物由于其獨(dú)特的性能而成為最有希望的ORR電催化劑[22]. 嚴(yán)格控制金屬間化合物催化劑的結(jié)構(gòu),制備高度有序的PtM金屬間化合物也是提高催化劑活性和耐久性的一種方法.

        圖3 各種不同結(jié)構(gòu)Pt基ORR催化劑納米結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)策略[21]Fig.3 Nanostructure design strategies of Pt-based ORR catalysts with different structures[21]

        2.1.3 催化劑載體

        現(xiàn)在商業(yè)化催化劑最常用的載體是導(dǎo)電炭黑,如Vulcan XC- 72和Ketjen-back. 然而,其石墨化程度低、在高電壓下易腐蝕等特點(diǎn)會(huì)降低Pt的電化學(xué)活性表面積,從而降低了催化性能[23]. 理想的碳載體應(yīng)高度石墨化以抗腐蝕,具有高比表面積和最佳形態(tài)以實(shí)現(xiàn)均勻的納米粒子分散,并表現(xiàn)出有利于強(qiáng)金屬- 載體相互作用的表面化學(xué)性質(zhì)[24]. 對(duì)于各種新型碳材料,如石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯納米帶、有序介孔碳球等作為載體時(shí)依然存在較強(qiáng)的腐蝕作用. 因此,可對(duì)碳材料進(jìn)行改性,進(jìn)一步增強(qiáng)載體耐腐蝕性[25].

        常見的對(duì)碳材料改性的方法有摻雜、表面修飾、制造表面缺陷等,例如進(jìn)行N原子摻雜,利用N電負(fù)性大于C的特性,在其并入碳網(wǎng)絡(luò)后會(huì)提供額外的孤對(duì)電子,從而增強(qiáng)碳材料的電子特性[26]. 也可以通過引入非碳載體,如金屬氧化物(WO3、TiO2、SiO2、SnO2和RuO2)、金屬氮化物(TiN和Mo2N)、金屬碳化物(WC和TaC)、導(dǎo)電聚合物等來提高碳載體的耐腐蝕性[27].

        2.1.4 非貴金屬催化劑

        Pt基催化劑是MEA的最大成本組成之一,因此,具有ORR活性的非貴金屬催化劑近幾年受到了關(guān)注. 其中,過渡金屬和氮共摻雜碳(M-N-C,M=Fe、Co、Mn等)催化劑因在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的ORR活性而被廣泛研究.

        為了獲得燃料電池所需的具有必要活性的M-N-C催化劑,必須對(duì)其活性中心和催化機(jī)理進(jìn)行深入了解[28]. 現(xiàn)對(duì)于M-N-C催化劑活性位點(diǎn)的組成仍有爭議,但隨著大量的實(shí)驗(yàn)研究,M-Nx越來越被認(rèn)為是ORR反應(yīng)中最可能的活性位點(diǎn)[29].

        隨著研究對(duì)M-N-C催化劑活性中心的認(rèn)識(shí),設(shè)計(jì)高性能M-N-C催化劑主要是通過提高M(jìn)-Nx活性位點(diǎn)的密度和催化活性的方法,包括控制前體以控制較大密度的M-Nx位點(diǎn)形成、設(shè)計(jì)合理的孔隙結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)分布等[30]. 例如,以沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-67、ZIF-8)等前體,可制備出具有3D結(jié)構(gòu)的單原子M-N-C催化劑,其催化位點(diǎn)密度提高,活性位點(diǎn)分布均勻,使得催化劑活性和穩(wěn)定性都顯著提高[31]. 總之,M-N-C類催化劑仍然面臨其活性中心密度低、穩(wěn)定性差和活性中心不明確等重大挑戰(zhàn),需要繼續(xù)深入探索和研究.

        綜上所述,提升催化劑本征催化活性和耐久性是制備高活性和高耐久性的膜電極材料的基礎(chǔ). 此外,除了考慮催化劑得到本征活性的改善,膜電極中CL結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)進(jìn)一步提升膜電極性能也至關(guān)重要.

        2.2 催化劑膜層

        傳統(tǒng)的CL中存在Pt/C催化劑、離子導(dǎo)電聚合物和液體溶劑. 在CL中,碳載體顆粒相互連接形成電子轉(zhuǎn)移通道. 離聚物在CL和PEM之間的質(zhì)子傳遞中起著關(guān)鍵作用,同時(shí)也有助于反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化劑表面和水進(jìn)入/離開反應(yīng)活性中心[32]. 然而,傳統(tǒng)的催化層中各個(gè)組分的分散是無序的,催化劑納米粒子、質(zhì)子載體和孔隙的分布隨機(jī). 這種無序結(jié)構(gòu)降低了催化劑的利用率,增加了傳輸路徑的曲折性,容易引起濃度極化和局部腐蝕加速. 為了提高催化劑活性,CL的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已經(jīng)逐漸由無序向有序發(fā)展,包括梯度化結(jié)構(gòu)和有序化結(jié)構(gòu),如圖4所示[33].

        圖4 CL結(jié)構(gòu)從無序到有序的示意圖[33]Fig.4 Schematic diagram of CL structure from disorder to order[33]

        2.2.1 梯度化設(shè)計(jì)

        1) 離聚物梯度化

        PEMFC中最常用的離聚物是全氟磺酸,如Nafion. 研究發(fā)現(xiàn),CL中的離聚物不但有著黏合劑的作用,同時(shí)可以促進(jìn)ORR和HOR反應(yīng)所必需的質(zhì)子運(yùn)輸,提高催化劑的利用率[34].

        對(duì)于Nafion離聚物而言,其通常占據(jù)了CL的大孔位置,并為質(zhì)子傳輸建立了一個(gè)交聯(lián)的離聚體基質(zhì)網(wǎng)絡(luò). 較高的離聚物含量可提高離子導(dǎo)電性,但是卻會(huì)堵塞CL內(nèi)部的空隙,增加氣體擴(kuò)散和水去除的質(zhì)量傳輸阻力. 設(shè)計(jì)CL內(nèi)部最佳Nafion含量可以使其具有最小的傳輸電阻同時(shí)保持良好的導(dǎo)電性. 例如,Xie等[35]制備了具有Nafion梯度分布的氣體擴(kuò)散電極(gas diffusion electrodes,GDE),并對(duì)其進(jìn)行了表征(見圖5). 結(jié)果表明,在中高電流密度下,在CL和膜界面附近放置較多的Nafion,在CL/GDL界面附近放置較少的Nafion,可以改善陰極性能. 相反,當(dāng)Nafion含量梯度逆轉(zhuǎn)時(shí),電池性能顯著下降. 這是因?yàn)殡x子電導(dǎo)率的增加影響了CL和膜界面附近的質(zhì)子傳輸,電極孔隙率的增加分別影響了CL/GDL界面附近的氣體傳輸.

        圖5 Nafion在CCL中的梯度分布[35]Fig.5 Gradient distribution of Nafion in CCL

        2) 催化劑顆粒梯度化

        催化劑顆粒在CL中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),提高催化劑利用率可以提高燃料電池性能. 研究證明,Pt基催化劑顆粒在CL內(nèi)合理分布可以提高催化效率,保證膜電極CL具有較高的比表面積和催化活性. 例如,Zheng等[36]通過結(jié)合CCL結(jié)構(gòu)中的粒徑梯度和Pt負(fù)載,成功設(shè)計(jì)了高度耐用的質(zhì)子交換膜燃料電池. 其利用數(shù)學(xué)模型,根據(jù)循環(huán)過程中電化學(xué)表面積和Pt質(zhì)量的演變,評(píng)估了Pt/C催化劑的幾種梯度CCL結(jié)構(gòu)(如圖6所示). 研究發(fā)現(xiàn),通過同時(shí)控制粒徑梯度和Pt負(fù)載梯度,可以使Pt活性表面分布更加均勻,提高膜電極的性能. 因此,合理梯度化設(shè)計(jì)CL結(jié)構(gòu)可有效提高M(jìn)EA的催化活性和耐久性.

        圖6 3種不同CCL結(jié)構(gòu)示意圖[36]Fig.6 Schematic diagram of three different CCL structures[36]

        2.2.2 有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

        對(duì)于常規(guī)CL和梯度CL而言,質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)的多相傳輸通道依舊處于無序狀態(tài),還是會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的電化學(xué)極化和濃度極化,因此,Middelman等[37]首先提出了MEA的理想電極結(jié)構(gòu),如圖7所示. 在這種理想電極中,電子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體都垂直于PEM. 在電子導(dǎo)體的表面上分散一層粒度約為2 nm的Pt,并涂有一層導(dǎo)電聚合物. 模擬計(jì)算表明,厚度小于10 nm的質(zhì)子導(dǎo)體薄層有利于三相界面的氣體擴(kuò)散和產(chǎn)物水的排放,傳統(tǒng)Pt/C催化劑負(fù)載量的20%可以滿足PEMFC的性能要求. 有序的微觀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電子、質(zhì)子和物質(zhì)傳質(zhì)通道的分離和有序,有助于提高電極中催化劑的利用率,減少Pt的含量,增加反應(yīng)的三相界面. 根據(jù)提出的理想電極結(jié)構(gòu),3M公司成功制備的納米結(jié)構(gòu)薄膜電極是現(xiàn)有唯一的商業(yè)有序電極,該CL經(jīng)過驗(yàn)證顯示出較高性能[38].

        圖7 理想電極的示意圖[37]Fig.7 Schematic diagram of ideal electrode[37]

        目前,對(duì)于有序化結(jié)構(gòu)的研究大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段,主要設(shè)計(jì)目標(biāo)是優(yōu)化電子傳輸通道或質(zhì)子傳輸通道. 其中,碳納米管、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)等都已被成功制備成有序結(jié)構(gòu),合成了有序膜電極[39].

        例如:Tian等[40]成功在鋁箔襯底上制備了垂直排列的碳納米管,然后通過磁控濺射添加Pt催化劑,直接將Pt納米顆粒沉積在垂直排列的碳納米管表面,這種方法制備的垂直有序的CL結(jié)構(gòu)提供了良好的三相反應(yīng)界面,使膜電極保持優(yōu)異的催化性能的同時(shí)顯著降低了Pt的用量;Murata等[41]也同樣以垂直排列的碳納米管為載體在表面沉積Pt顆粒,制備了結(jié)構(gòu)有序的CL結(jié)構(gòu),所得膜電極性能優(yōu)異.

        導(dǎo)電聚合物也可制備成垂直有序的催化劑載體,如Xia等[42]以一種簡便的電化學(xué)聚合方法,在Pd修飾的Nafion膜上生長了有序的垂直排列的聚吡咯(polypyrrole,PPy)納米線,研究發(fā)現(xiàn)這種有序的PPy納米線可以顯著促進(jìn)質(zhì)量傳輸,顯著提高膜電極性能.

        耐酸性和抗氧化性較強(qiáng)的金屬氧化物也可以作為催化劑載體. 例如,Jiang等[43]制備了Pt-TiO2-C有序化CL,所制備的Pt-TiO2-C催化劑層在加速耐久性試驗(yàn)中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性.

        綜上可知,CL結(jié)構(gòu)有序化可以提供良好的催化反應(yīng)場所,有助于提高電極中催化劑的利用率,并可以減少Pt的含量,是改善膜電極催化活性和耐久性的有效方法.

        2.3 膜電極界面

        CL本征結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是制備合格MEA的一個(gè)步驟,還應(yīng)考慮CL、GDL和PEM之間的接觸界面. MEA界面的作用包括機(jī)械黏附、電荷轉(zhuǎn)移(電子和質(zhì)子)、質(zhì)量傳輸(氣體和水)和熱傳遞. 在電化學(xué)反應(yīng)過程,界面需要滿足氣體燃料和水的連續(xù)輸送及氫離子和電子的有效轉(zhuǎn)移,電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水需要立即通過GDL排放,防止CL被水淹,需要合理設(shè)計(jì)MEA中GDL/CL/PEM的界面結(jié)構(gòu)來滿足以上要求[44].

        2.3.1 膜電極內(nèi)界面

        PEM/CL界面結(jié)構(gòu)對(duì)MEA的傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過程有重要影響. 傳統(tǒng)的MEA制備方法是將催化劑漿料噴涂至氣體擴(kuò)散層,最后通過熱壓工藝將各個(gè)界面黏結(jié)在一起. 當(dāng)界面黏結(jié)失效時(shí),尤其在PEM/CL界面時(shí),局部電荷轉(zhuǎn)移將會(huì)立即被切斷,導(dǎo)致質(zhì)子供應(yīng)不足,降低了催化劑利用率[45]. 因此,為了降低PEM/CL界面黏結(jié)失效,以PEM為CL支撐體的CCM制備工藝逐漸發(fā)展起來,通過將催化劑漿料直接噴涂到質(zhì)子交換膜兩側(cè),提高其結(jié)合效果,使其不易脫離,從而提高催化劑利用率.

        經(jīng)過發(fā)展,CCM方法已從2D界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變?yōu)?D界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),包括工程表面圖案膜、多孔膜設(shè)計(jì)和直接沉積膜技術(shù)[46]. 例如,Breitwieser等[47]對(duì)幾種改進(jìn)的工藝進(jìn)行了詳細(xì)綜述. 其中工程表面圖案膜方法包括等離子體刻蝕、熱壓印刻和直接膜沉積技術(shù)等工藝,如圖8所示. 對(duì)比可知,等離子體刻蝕技術(shù)與熱壓印刻技術(shù)過程復(fù)雜,都會(huì)破壞聚合物膜,而澆鑄成型以圖案化模具為基底,將聚合物溶液澆鑄于表面形成圖案化質(zhì)子交換膜,方法更加簡單、高效.

        圖8 已出版的圖案化膜結(jié)構(gòu)示意圖[47]Fig.8 Schematic diagram of published configurations of patterned membranes[47]

        質(zhì)子交換膜本身的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響質(zhì)子傳輸?shù)刃阅? 例如,Joseph等[48]制備了具有不同多孔結(jié)構(gòu)的Nafion膜(如圖9所示),通過改變工藝參數(shù),可以控制膜的形態(tài). 研究認(rèn)為多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)水的反向擴(kuò)散,實(shí)現(xiàn)膜的高水通量,從而提高電池在低相對(duì)濕度下的功率密度,影響MEA整體性能.

        圖9 多孔膜結(jié)構(gòu)SEM圖[48]Fig.9 SEM pictures of porous membrane structure[48]

        此外,Klingele等[49]首先介紹了直接膜沉積技術(shù),采用噴墨打印技術(shù)將Nafion分散液直接沉積在陽極和陰極氣體擴(kuò)散電極的CL上,然后將2個(gè)電極壓入MEA,工藝如圖10(a)所示. 所制備的膜支撐作用由GDE提供,此方法可使分散的聚合物電解質(zhì)容易適應(yīng)CL表面(見圖10(b)),膜相對(duì)較薄,膜與CL離子相的電解質(zhì)接觸面積增加,有助于提高質(zhì)子的電導(dǎo)性,而這一效應(yīng)在使用澆鑄膜的傳統(tǒng)MEA中不明顯(見圖10(c)). 此外,此方法不需要熱壓或類似的處理步驟來獲得膜層和催化劑層的良好附著力,分散形式的離聚物層能夠完美地壓到陽極和陰極催化劑表面,從而產(chǎn)生良好的機(jī)械黏附,該技術(shù)制備的MEA用于燃料電池時(shí)性能優(yōu)異.

        圖10 PEM/CL界面結(jié)構(gòu)示意圖 [49]Fig.10 Schematic diagram PEM/CL interface structure[49]

        2.3.2 膜電極外界面

        GDL通常由基底和微孔層(microporous layer,MPL)組成,MPL通常是在基底表面制備的一層碳粉,用于改善孔結(jié)構(gòu),降低接觸電阻,防止催化劑在制備過程中泄漏到基底中,并改善水管理[50]. MPL與CL之間的界面對(duì)總傳質(zhì)阻力起著重要的作用,在不均勻壓縮下,層表面粗糙和開裂,層之間的不完全接觸會(huì)導(dǎo)致界面上形成間隙,增加了MEA的歐姆阻抗,影響膜電極性能. 因此,膜電極中的MPL/CL外界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于提升MEA整體性能也很重要.

        Aoyama等[51]通過比較GDE方法和CCM方法制備的2種MEA,研究了界面結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能和水傳輸?shù)挠绊? 通過研究發(fā)現(xiàn),GDE法制作的MPL/CL界面沒有積水,而CCM法制作的界面有積水. 當(dāng)溫度降低時(shí),2種MEA中MPL內(nèi)的水量都在增加,2種方法制備MEA的差異是界面中的水量不同, GDE法制備的電極在MPL/CL界面處有積水,CCM電極界面處有嚴(yán)重積水. MPL中的積水以及界面處的積水會(huì)導(dǎo)致低溫下性能下降. Bajpai等[52]對(duì)MPL/CL界面形態(tài)對(duì)局部歐姆、熱和質(zhì)量傳輸損耗的影響進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明,在通常情況下,MPL中的裂紋有助于在低電流密度條件下排出積聚在MPL/CL界面上的液態(tài)水,并保持界面間隙干燥,從而促進(jìn)氣體反應(yīng)物的運(yùn)輸;然而,在高電流密度操作條件下,CL中產(chǎn)生的水可能超過MPL裂紋的儲(chǔ)水能力,界面間隙開始充滿液態(tài)水,充滿液體的MPL裂紋導(dǎo)致MPL/CL界面處泛洪. 研究可知,MPL/CL界面不僅會(huì)產(chǎn)生電子接觸電阻,而且會(huì)在較高的電流密度下導(dǎo)致液態(tài)水在界面空穴中積聚,這可能會(huì)阻塞氧通量路徑,引起性能衰退. 所以,除了CL內(nèi)部的質(zhì)量傳輸問題外,MEA性能和耐久性的另一個(gè)關(guān)鍵因素是PEM/CL界面的質(zhì)子通量和水通量,以及CL/MPL界面的氣體通量和排水,這2個(gè)界面上的質(zhì)量輸運(yùn)也值得更多的關(guān)注.

        3 結(jié)論與展望

        1) 對(duì)于PEMFC的Pt基催化劑而言,優(yōu)化其本征活性、合理設(shè)計(jì)催化性能優(yōu)異的催化劑是提升PEMFC的基礎(chǔ). 目前,Pt基催化劑性能的改進(jìn)策略主要為調(diào)控催化劑尺寸、組成、形貌、結(jié)構(gòu)及載體等,盡可能提高催化劑的利用效率,而非貴金屬M(fèi)-N-C類催化劑的改進(jìn)策略是有效提高活性中心密度,使活性位點(diǎn)分布均勻,優(yōu)化其穩(wěn)定性.

        2) 對(duì)于有序化CL而言,包括梯度化設(shè)計(jì)和有序化設(shè)計(jì),其中有序化膜電極中垂直有序的催化劑層結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了良好的三相反應(yīng)界面,使膜電極保持優(yōu)異的催化性能同時(shí)顯著降低Pt的用量,是一種有前途的方法,但是目前還都只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段. 因此,為了有序化膜電極的發(fā)展,應(yīng)該擴(kuò)展膜電極電化學(xué)三相反應(yīng)區(qū),提升電荷運(yùn)輸能力和大電流放電性能,尋找方法更簡單、成本更低的有序化膜電極制造工藝,促進(jìn)有序化膜電極的商業(yè)化應(yīng)用.

        3) MEA性能和壽命的另一個(gè)關(guān)鍵因素是PEM/CL界面的質(zhì)子通量和水通量及CL/MPL界面的氣體通量和排水. 這2個(gè)界面上的質(zhì)量輸運(yùn)也值得更多的關(guān)注. 未來關(guān)于MPL/CL和CL/PEM界面上電子、質(zhì)子、氣液轉(zhuǎn)移的限制步驟應(yīng)該繼續(xù)深入探索,以實(shí)現(xiàn)低Pt、高通量氧轉(zhuǎn)移電極的構(gòu)建.

        4) 總之,成本、性能和耐久性依舊是燃料電池所面臨的技術(shù)障礙. Pt基催化劑是PEMFC成本組成部分之一,因此,在未來的發(fā)展中,重點(diǎn)提高催化劑活性和利用率的同時(shí),應(yīng)降低Pt族金屬和Pt族金屬合金含量,繼續(xù)開發(fā)無Pt催化劑來降低成本;其次,應(yīng)繼續(xù)開發(fā)各種新的工藝技術(shù),優(yōu)化膜電極各個(gè)界面之間的關(guān)系,制備具有高功率密度的膜電極組件,從而實(shí)現(xiàn)低成本、高活性和高耐久性PEMFC的制備與應(yīng)用.

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