苗 揚(yáng)

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部， 北京 100124； 2.北京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)制造技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)新能源有迫切需求，氫能無(wú)疑代表著未來(lái)能源的發(fā)展方向[1]，且已經(jīng)成為航天發(fā)動(dòng)機(jī)、新能源航空器及汽車(chē)[2]的燃料. 自2015年巴黎氣候變化會(huì)議以來(lái)，氫能作為清潔能源，已經(jīng)成為所有發(fā)達(dá)國(guó)家和許多發(fā)展中國(guó)家的發(fā)展戰(zhàn)略. 我國(guó)制定了碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)，國(guó)家發(fā)改委頒布的《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中，氫能源利用是循環(huán)經(jīng)濟(jì)關(guān)鍵技術(shù)與裝備創(chuàng)新等五大重點(diǎn)工程重要內(nèi)容之一[3]. 由于氫具有高燃燒值、高燃速度、低點(diǎn)火能的特性[4]，任何涉及氫能系統(tǒng)泄漏都可能引起燃燒爆炸，造成重大的災(zāi)難事故. 因此，從技術(shù)層面上講，快速、準(zhǔn)確、安全的泄漏檢測(cè)是氫能源發(fā)展的最根本保障. 對(duì)于氫泄漏檢測(cè)的傳感器，安全上都有許多嚴(yán)格的規(guī)定. 然而，大多用于氫檢測(cè)的傳感元件[5]，只有置于氫環(huán)境中，才能使其某些物理性能發(fā)生變化. 因此這類(lèi)接觸式傳感器件，不適應(yīng)復(fù)雜的測(cè)量環(huán)境. 光學(xué)檢測(cè)具有非接觸、無(wú)損傷的特性，已經(jīng)成為氫泄漏檢測(cè)的主要研究方向. 光學(xué)檢測(cè)技術(shù)從原理上可分為兩大類(lèi)：第1類(lèi)是根據(jù)光譜學(xué)原理建立起來(lái)的檢測(cè)方法，包括拉曼光譜[6]、紅外吸收光譜[7-8]等光譜技術(shù)，這類(lèi)技術(shù)中，成功且具有發(fā)展?jié)摿Φ氖强烧{(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)[9-11]；第2類(lèi)是用金屬或合金為傳感材料制成的光纖傳感器[12]，現(xiàn)有的傳感材料中，金屬Pd最為普遍，且傳感效果最好[13]. 本文論述了氫泄漏光學(xué)檢測(cè)包括TDLAS技術(shù)和鈀基光纖傳感技術(shù). TDLAS技術(shù)中，介紹了激光波長(zhǎng)掃描和調(diào)制、光譜吸收、背景吸收譜的影響、目標(biāo)氣體指紋譜選擇、二次諧波信號(hào)獲取及氣體濃度測(cè)量等內(nèi)容. 為了對(duì)測(cè)量?jī)x器及測(cè)量過(guò)程有直觀的了解，給出了自主研制的智能型TDLAS氧氣濃度檢測(cè)儀的樣機(jī)結(jié)構(gòu)、模塊單元、測(cè)試過(guò)程和測(cè)試結(jié)果. 鈀基光纖傳感技術(shù)中，作為基礎(chǔ)，首先簡(jiǎn)單介紹鈀氫系統(tǒng)的傳感原理及性能. 然后系統(tǒng)介紹各種類(lèi)型光纖傳感器及發(fā)展過(guò)程，并簡(jiǎn)要討論傳感器宏觀性能與微觀機(jī)理.

1 TDLAS氣體檢測(cè)技術(shù)

1981年，美國(guó)科學(xué)家Reid等[14]首次提出二次諧波TDLAS技術(shù)并用于測(cè)量痕量氣體的濃度. 該技術(shù)利用半導(dǎo)體激光器輸出波長(zhǎng)可調(diào)諧的特點(diǎn)，利用目標(biāo)氣體的吸收光譜，檢測(cè)透射光的二次諧波分量，實(shí)現(xiàn)氣體濃度的測(cè)量. 隨著半導(dǎo)體激光器和信號(hào)處理技術(shù)的進(jìn)步，TDLAS技術(shù)日趨成熟，現(xiàn)已廣泛用于H2O、CO2、CH4、NH3、CO等多種氣體的監(jiān)測(cè)[15-20]，國(guó)內(nèi)有中科院半導(dǎo)體所、合肥光機(jī)所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等單位從事該領(lǐng)域研究. TDLAS技術(shù)具有非接觸、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn).

TDLAS技術(shù)中多用分布反饋式(distributed feedback laser, DFB)半導(dǎo)體激光器. 半導(dǎo)體材料主要有銻化鎵、砷化鎵、磷化銦、硫化鋅等. 由于這種激光器內(nèi)置了布拉格光柵，因此輸出線寬非常窄，單色性和穩(wěn)定性極高，通過(guò)工作溫度和電流大小可以實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)調(diào)諧. 國(guó)內(nèi)外能夠提供DFB半導(dǎo)體激光器的商家非常多，國(guó)外一些著名的光學(xué)產(chǎn)品供應(yīng)商都可以提供，國(guó)內(nèi)中科院半導(dǎo)體所、中航光電、西安炬光、江蘇天元、武漢銳科等單位也可以提供. 但是成熟的DFB半導(dǎo)體激光器芯片技術(shù)基本上由美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家壟斷，能夠完整生產(chǎn)的廠家主要有美國(guó)Thorlabs公司、德國(guó) Nanoplus 和Eagleyard公司、日本NTT公司等. 大部分供應(yīng)商提供的DFB半導(dǎo)體激光器主要是基于對(duì)上述幾家芯片的封裝生產(chǎn)，以滿(mǎn)足用戶(hù)的不同應(yīng)用需求.

1.1 測(cè)量原理

TDLAS測(cè)量系統(tǒng)主要包括可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光源系統(tǒng)、待測(cè)氣體吸收池和光電轉(zhuǎn)換及信號(hào)處理系統(tǒng)三大部分.

可調(diào)諧激光器：測(cè)量系統(tǒng)所用光源為半導(dǎo)體激光器，具有波長(zhǎng)可調(diào)諧的特點(diǎn). 如圖1所示，半導(dǎo)體激光器輸入受注入電流和半導(dǎo)體制冷器(thermo electric cooler,TEC)影響. 當(dāng)半導(dǎo)體激光器工作介質(zhì)確定后，輸出波長(zhǎng)隨工作溫度和注入電流變化. 工作溫度每改變1 ℃，輸出波長(zhǎng)大約改變0.1 nm. 注入電流每改變1 mA，激光波長(zhǎng)大約改變0.01 nm. 通常采用TEC來(lái)控制半導(dǎo)體激光器的工作溫度，并使溫度起伏小于0.1 ℃. 當(dāng)工作溫度選定后，激光器輸出波長(zhǎng)可以通過(guò)注入電流大小的變化來(lái)調(diào)諧. 技術(shù)上正是通過(guò)注入電流調(diào)制激光器的輸出頻率取得了突破，才使得TDLAS技術(shù)成為可能. 激光器的注入電流由一個(gè)低頻鋸齒波和一個(gè)高頻正弦波(其頻率為f)疊加后形成高頻調(diào)制信號(hào). 低頻鋸齒波信號(hào)在一個(gè)周期內(nèi)由小到大變化. 由于激光頻率與注入電流大小有關(guān)，因此激光輸出頻率在特征頻率附近掃描，所以鋸齒波也稱(chēng)之為掃描波. 當(dāng)掃描電流上疊加高頻調(diào)制信號(hào)后，激光器輸出頻率受高頻信號(hào)的調(diào)制. 假定輸出激光的瞬時(shí)頻率為ν(t)，則有

ν(t)=ν0+δνcos(ωt)

(1)

式中:ν0為中心頻率(即只受鋸齒波信號(hào)后輸出的激光頻率)；δν為頻率調(diào)制幅度；ω為調(diào)制角頻率.

圖1 TDLAS測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 Measurement system based on TDLAS

由此可見(jiàn)，TDLAS技術(shù)所用的半導(dǎo)體激光器，首先通過(guò)選用激光介質(zhì)和工作溫度使輸出的激光波長(zhǎng)確定在待測(cè)氣體特征峰位置，然后通過(guò)注入電流調(diào)諧激光輸出波長(zhǎng)，激光器輸出波長(zhǎng)在待測(cè)氣體特征峰附近掃描，并受高頻調(diào)制信號(hào)調(diào)制.

吸收定律：Beer-Lambert定律是吸收光譜法測(cè)量氣體濃度的理論基礎(chǔ).當(dāng)頻率為ν，強(qiáng)度為Io的準(zhǔn)直激光束通過(guò)待測(cè)氣體，且激光頻率與氣體的特征譜重疊，激光被氣體吸收，輸出光強(qiáng)度減小.若It表示輸出光強(qiáng)度，則輸入、輸出光強(qiáng)度滿(mǎn)足

It=Ioexp [-pS(T)φ(ν)cL]

(2)

式中:p為待測(cè)氣體分壓強(qiáng)；S(T)為吸收譜線強(qiáng)度，與溫度T有關(guān)；φ(ν)為吸收譜線線型，線型函數(shù)與溫度、總壓強(qiáng)、氣體中各成分含量有關(guān)；c為氣體濃度；L為吸收光程.這一關(guān)系稱(chēng)之為Beer-Lambert定律.令α(ν)=pS(T)φ(ν)cL，定義為吸收率函數(shù).

二次諧波分量：透射光經(jīng)光電轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，獲取電信號(hào)中二次諧波分量是信息處理系統(tǒng)的關(guān)鍵.根據(jù)Beer-Lambert定律，激光束經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體后的相對(duì)光強(qiáng)度與吸收率函數(shù)α(ν)成指數(shù)關(guān)系，即It/Io=exp[-α(ν)].由于激光輸出頻率調(diào)制，即ν=ν0+δνcos(ωt)，因此相對(duì)光強(qiáng)度是調(diào)制幅度δv和調(diào)制頻率ω的函數(shù).根據(jù)傅里葉級(jí)數(shù)，相對(duì)光強(qiáng)度可表示為

(3)

式中:k為傅里葉級(jí)數(shù)的階次；H0、Hk為傅里葉級(jí)數(shù)的系數(shù).二次諧波法的本質(zhì)是提取k=2的分量.可以證明，當(dāng)氣體濃度較低時(shí)，傅里葉級(jí)數(shù)的前3項(xiàng)為：Idc=Io(ν)、Iω=Io(ν)δν、I2ω=Io(ν)α0A2cL，分別代表輸出信號(hào)中的直流分量、一次波分量和二次諧波分量.直流分量?jī)H與激光輸出強(qiáng)度有關(guān)，一次波分量與激光輸出調(diào)制幅度有關(guān)，二次諧波分量表達(dá)式中Io(ν)、αo、L分別為激光輸出強(qiáng)度、氣體吸收系數(shù)、吸收光程，A2與傅里葉系數(shù)有關(guān)，當(dāng)頻率給定，這4個(gè)量均為常數(shù).由此可見(jiàn)，二次諧波信號(hào)的大小與氣體濃度成正比.

線型函數(shù)與算法：當(dāng)透射光通過(guò)光電轉(zhuǎn)換成電信號(hào)后，根據(jù)傅里葉級(jí)數(shù)，信號(hào)可以表示為傅里葉級(jí)數(shù)，根據(jù)傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)式，二階分量的系數(shù)A2與頻率ν有關(guān)，二階分量系數(shù)隨ν的變化關(guān)系稱(chēng)之為分量信號(hào)的線型函數(shù).在弱吸收條件下，由于吸收率函數(shù)α(ν)與吸收譜線型函數(shù)φ(ν)成正比，因此二階分量信號(hào)的線型函數(shù)A2(ν)與譜線線型函數(shù)的關(guān)系φ(ν)[21]可以表示為

(4)

式中:νd=ν-ν0a，ν為激光輸出的瞬時(shí)頻率，ν0a為待測(cè)氣體系數(shù)譜線的中心頻率；φ(ν)為待測(cè)氣體的線型函數(shù)；T=2π/(ωt)為時(shí)間.

由此可見(jiàn)，二次諧波信號(hào)的大小與待測(cè)氣體吸收譜線線型有關(guān)，二次吸收譜線的線型與測(cè)量環(huán)境等因素有關(guān).常用的線型函數(shù)有多普勒線型、洛倫茲線型、伏赫特線型等.實(shí)際測(cè)量中，根據(jù)測(cè)量條件設(shè)定不同的線型函數(shù)編制算法，采用數(shù)值計(jì)算的方法求解積分，來(lái)獲取二次諧波函數(shù)的線型.

總體來(lái)講，TDLAS測(cè)量中，高頻調(diào)制的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光束，經(jīng)待測(cè)氣體吸收后，用光電轉(zhuǎn)換器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)；電信號(hào)經(jīng)放大，再經(jīng)帶通濾波器獲取二次諧波信號(hào)；二次諧波信號(hào)經(jīng)鎖相放大器放大后輸出模擬二次諧波線型信號(hào)，并經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)；設(shè)定吸收譜線型函數(shù)，編制算法，計(jì)算二次諧波傅里葉系數(shù)，最后輸出測(cè)量結(jié)果.

1.2 氫氣TDLAS檢測(cè)技術(shù)

雖然TDLAS技術(shù)能夠很方便地測(cè)量許多氣體濃度，但是，對(duì)于吸收系數(shù)很小的H2，近2年才有相關(guān)的報(bào)道[9]，目前也只有挪威NEO公司能夠生產(chǎn)檢測(cè)H2的TDLAS測(cè)量?jī)x. 在此之前，用光譜法測(cè)量H2濃度，人們只能用腔增強(qiáng)型激光光譜技術(shù)[22-25]. 這些光譜技術(shù)的共同特點(diǎn)是，都采用高反射率的反射鏡，有效吸收光程可達(dá)幾千米，超長(zhǎng)的吸收光程能用來(lái)檢測(cè)H2分子非常弱的四極躍遷. 但是，實(shí)際應(yīng)用中，由于難以獲得高純度試樣，腔內(nèi)污染經(jīng)常導(dǎo)致傳感器靈敏度下降，甚至腔內(nèi)反射鏡完全損傷.

紅外吸收譜特點(diǎn)：H2分子紅外區(qū)吸收譜線非常少，也非常弱. 圖2為高分辨光譜數(shù)據(jù)庫(kù)中H2分子的紅外吸收譜線圖[26]. 由于H2是同核雙原子分子，無(wú)電偶極矢量，因此紅外吸收譜中無(wú)電偶極振動(dòng)吸收譜. 由圖2中可以看出，波長(zhǎng)1 900～3 000 nm內(nèi)有多條吸收譜線，這些譜線對(duì)應(yīng)H2分子電四極基頻躍遷. 波長(zhǎng)1 100～1 500 nm的譜線，是H2分子四極躍遷的二倍頻泛頻吸收峰，前面提到的腔增強(qiáng)光譜法，就是利用這些泛頻吸收譜線，用紅外光譜吸收法實(shí)現(xiàn)濃度的測(cè)量. 還可以看出，波長(zhǎng)2 400 nm的基頻吸收線附近，有少數(shù)幾條非常弱的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收線.

圖2 氫分子紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectrum of hydrogen molecule

指紋譜選擇：H2分子多條吸收特征譜中選擇哪一條作為測(cè)量用譜線呢？根據(jù)指紋譜選擇原則，必須保證該譜線有一定的吸收強(qiáng)度，同時(shí)該譜線應(yīng)該位于環(huán)境氣體的光窗區(qū). 由圖2的吸收譜可見(jiàn)，H2分子有3條較強(qiáng)的紅外吸收基頻譜線，分別為2 407 nm(4 155.3 cm-1)、2 223 nm (4 497.8 cm-1) 和2 122 nm (4 712.9 cm-1). 這3條線中，最適合選用的特征線是2 122 nm(4 712.9 cm-1). 雖然這條線幅值不算最強(qiáng)，但它卻不受其他環(huán)境氣體吸收譜線的影響. 圖3 給出了2 000～2 500 nm區(qū)間其他環(huán)境氣體的吸收譜，環(huán)境氣體包括H2O、CO2、CH4、NH3、CO等氣體. 為了對(duì)比，不同的氣體，采用不同的體積分?jǐn)?shù)，H2O和CO2的體積分?jǐn)?shù)為1%，而CH4、NH3、CO的體積分?jǐn)?shù)為0.1%. 中間的插圖為H2分子2 122 nm附近的吸收譜，由于H2分子吸收強(qiáng)度太小，為了對(duì)比，將其放大1 000倍. 由中間插圖清楚地看到，這個(gè)區(qū)間除了CO幾條非常弱的吸收線外，再?zèng)]有其他環(huán)境氣體的吸收線. 而且，在這個(gè)區(qū)間，H2分子的2 122 nm吸收線吸收最強(qiáng). 而H2分子其他2條特征線，受環(huán)境氣體的干擾非常大. 這也就是說(shuō)，H2分子2 122 nm(4 712.9 cm-1)線，位于環(huán)境氣體的透射光窗區(qū)，環(huán)境氣體干擾最小，所以選擇該譜線作為探測(cè)的指紋譜線.

圖3 環(huán)境氣體的透射光窗及指紋譜線的選擇Fig.3 Selection of transmission optical window and fingerprint spectral line of ambient gas

可調(diào)諧激光源：當(dāng)2 122 nm(4 712.9 cm-1)譜線選作為H2分子的指紋譜后，由于近年才有了波長(zhǎng)在2 122 nm附近的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器，因而才實(shí)現(xiàn)了TDLAS檢測(cè)H2. 據(jù)報(bào)道，挪威NEO公司激光生產(chǎn)的氫氣激光檢測(cè)儀中，半導(dǎo)體激光器采用了德國(guó)Nanoplus公司的分布反饋式半導(dǎo)體激光器[27]. 激光器輸出波長(zhǎng)在2 122 nm附近，輸出功率5 mW,工作溫度穩(wěn)定在30 ℃，閾值電流70 mA，掃描電流幅值10 mA，掃描頻率150 Hz，波長(zhǎng)掃描區(qū)間0.4 cm-1，能覆蓋H2的2 122 nm指紋譜寬度. 調(diào)制電流幅度2 mA，調(diào)制頻率100 kHz.

1.3 基于TDLAS的氧氣智能檢測(cè)儀

先進(jìn)的TDLAS技術(shù)發(fā)展速度非?？欤呀?jīng)有非常多的產(chǎn)品問(wèn)世，圖4為2種商用的甲烷、氨氣泄漏檢測(cè)儀. TDLAS檢測(cè)儀不僅能夠很容易監(jiān)測(cè)如CH4、CO2等吸收強(qiáng)度大的氣體，而且也能檢測(cè)吸收系數(shù)很小的H2. 不同的檢測(cè)對(duì)象，特征譜不同. 近紅外區(qū)檢測(cè)不同氣體時(shí)，對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體激光器的輸出特征波長(zhǎng)如表1所示.

圖4 商用CH4、NH3泄漏TDLAS檢測(cè)儀Fig.4 Commercial TDLAS detector for methane and ammonia leakage

雖然TDLAS技術(shù)的原理是普適的，但是對(duì)于不同的檢測(cè)氣體，由于吸收系數(shù)、光窗位置和應(yīng)用環(huán)境不同，必須考慮檢測(cè)儀器的靈敏度、交叉影響、環(huán)境噪聲、穩(wěn)定性等具體參數(shù)，例如由于H2分子四極吸收系數(shù)太小，迄今為止國(guó)內(nèi)還沒(méi)有見(jiàn)到自主研制的TDLAS氫氣檢測(cè)儀. TDLAS技術(shù)的快速發(fā)展，不僅能夠很容易監(jiān)測(cè)如CH4、CO2等吸收強(qiáng)度大的氣體，而且也能檢測(cè)吸收系數(shù)很小的H2. 但是目前為止，

表1 TDLAS中檢測(cè)各類(lèi)氣體的半導(dǎo)體激光器特征波長(zhǎng)

國(guó)內(nèi)還沒(méi)有見(jiàn)到自主研制的TDLAS氫氣檢測(cè)儀. 為了服務(wù)碳中和戰(zhàn)略，實(shí)現(xiàn)H2泄漏安全監(jiān)測(cè)，同時(shí)為了填補(bǔ)TDLAS氫氣檢測(cè)的空白，計(jì)劃在已經(jīng)成功研制TDLAS氧氣智能檢測(cè)儀的基礎(chǔ)上，開(kāi)展用TDLAS技術(shù)對(duì)H2泄漏的檢測(cè). 作為同一技術(shù)的不同應(yīng)用對(duì)象，下面簡(jiǎn)要介紹自主研制的TDLAS氧氣智能檢測(cè)儀. 目的使讀者對(duì)TDALS技術(shù)有更直觀的了解，同時(shí)也是對(duì)下一步開(kāi)展TDLAS氫泄漏檢測(cè)技術(shù)路線的論證.

O2光譜吸收系數(shù)雖然比H2的吸收系數(shù)大，但相對(duì)其他氣體仍然較小，用TDLAS技術(shù)監(jiān)測(cè)O2濃度的研究也比較少. 在應(yīng)用領(lǐng)域，O2濃度測(cè)量有很大的需求. 例如，在航空領(lǐng)域，飛機(jī)燃油箱中O2濃度的超標(biāo)可能會(huì)帶來(lái)災(zāi)難性后果[28-29]，為此，美國(guó)聯(lián)邦航空局規(guī)定海拔3 048 m以?xún)?nèi)燃油箱O2體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)12%；3 048～12 192 m不超過(guò)14.5%，并要求對(duì)燃油箱惰化，以減小O2濃度[30-31]. 根據(jù)飛機(jī)油箱惰化需求及O2濃度測(cè)量安全性要求，基于TDLAS原理，研制了適合飛機(jī)油箱O2濃度檢測(cè)的智能檢測(cè)儀.

檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)：根據(jù)航空要求，研制的飛機(jī)燃油油箱氧氣智能檢測(cè)儀具有體積小、質(zhì)量輕、精度高、安全可靠的特點(diǎn). 檢測(cè)儀樣機(jī)如圖5所示，其中，圖5(a)機(jī)載檢測(cè)儀樣機(jī)外形照片，下部黑色器件為氣室. 為了適應(yīng)飛機(jī)油箱檢測(cè)需求，氣室與主機(jī)分離. 且測(cè)量?jī)x體積小、質(zhì)量輕、精度高、耐燃油蒸氣，帶有液晶溫度顯示面板實(shí)時(shí)顯示溫度. O2體積分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍2%～30%，測(cè)量精度≤0.1%. 圖5(b)為主機(jī)電路模塊，該模塊包括2個(gè)單元：左側(cè)部分為激光發(fā)射單元，包括半導(dǎo)體激光器和驅(qū)動(dòng)電路、溫度控制器、光電轉(zhuǎn)換器；右側(cè)為信號(hào)處理單元，包括放大器、濾波器、鎖相放大器等. 半導(dǎo)體激光器選用筱曉(上海)光子技術(shù)有限公司的蝶形封裝DFB激光管(DFB-760-01-40-TO5-PD)，中心波長(zhǎng)760 nm，輸出功率20～40 mW. 附帶注入電流驅(qū)動(dòng)器，TEC溫度控制器和PD轉(zhuǎn)換器, 工作溫度為20～80 ℃. 溫度控制器、鋸齒波掃描信號(hào)發(fā)生器、正弦波調(diào)制信號(hào)發(fā)生器、激光器驅(qū)動(dòng)電路等所用的芯片已標(biāo)注在圖5(b)中. 激光器閾值電流40 mA，鋸齒波幅值5 mA，調(diào)制波波幅2 mA. 鋸齒波頻率16 Hz，正弦調(diào)制波頻率15 kHz.

圖5 航空智能氧氣測(cè)量?jī)xFig.5 Aviation intelligent oxygen measuring instrument

氣室：為減小體積和提高測(cè)量靈敏度，氣室采用Herriott型光學(xué)多通增強(qiáng)吸收池. 圖6為檢測(cè)儀的氣室，其中圖6(a)為氣室的外形照片，左端為輸入、輸出光纖，幾何尺寸為126 mm×34 mm×34 mm，留有測(cè)量樣氣輸入、輸出口. 光路原理如圖6(b)所示. 兩端為高反射率的反射鏡，反射鏡譜寬450 nm～20 μm，反射鏡留有通光小孔，激光束在2個(gè)反射鏡面之間的反射次數(shù)為38次，反射光斑分布為圓形，激光束最后經(jīng)出射孔耦合到輸出光纖. 這種增強(qiáng)型吸收池，雖然幾何長(zhǎng)度很短，但光程可達(dá)2.5 m.

圖6 氣室原理樣機(jī)Fig.6 Chamber prototype

圖7 TDLAS氧氣濃度智能檢測(cè)儀實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.7 Rxperimental test system of TDLAS oxygen intelligent instrument

光電轉(zhuǎn)換與信號(hào)處理：弱信號(hào)檢測(cè)和處理是測(cè)量?jī)x的重要組成部分，信號(hào)處理主要包括模擬信號(hào)處理和數(shù)字信號(hào)處理. 模擬信號(hào)處理包括前置放大，差分放大，濾波和鎖相放大. 光電轉(zhuǎn)換器選用Thorlabs公司生產(chǎn)的銦鎵砷(InGaAs)光電二極管. 二極管的感光面直徑為3 mm，中心響應(yīng)波長(zhǎng)為760 nm，譜寬能夠覆蓋激光器的調(diào)諧范圍；由于光電探測(cè)器探測(cè)到的信號(hào)比較微弱，因此信號(hào)處理單元中設(shè)置前置放大電路，前置放大器采用0P07芯片；信號(hào)處理單元設(shè)置差分放大電路，取部分激光信號(hào)作為參考，再與氣室吸收后的信號(hào)光差分. 差分放大的目的是消除背景噪聲；經(jīng)過(guò)前置放大和差分放大后的信號(hào)，再經(jīng)帶通濾波器獲取二次諧波信號(hào)；二次諧波信號(hào)作為相敏檢波器(phase sensitive detection，PSD)的輸入，相敏檢波器的參考信號(hào)采用正弦調(diào)制波的二倍頻信號(hào). 參考信號(hào)和二次諧波信號(hào)經(jīng)過(guò)PSD后，得到幅度更大的二次諧波信號(hào)，然后再經(jīng)過(guò)低通濾波器(low pass filter, LPF)后，可以有效去除噪聲. 鎖相放大器輸出的二次諧波信號(hào)再經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換供數(shù)值計(jì)算. 本測(cè)量?jī)x中數(shù)據(jù)采集卡為USB- 1602， USB主控采用CYPRESS公司的CY68013A芯片.

實(shí)驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果：測(cè)試系統(tǒng)如圖7所示. 測(cè)試前用真空泵清空氣室，同時(shí)用示波器和光譜儀觀察注入電流信號(hào)和測(cè)量激光器的光譜. 測(cè)試時(shí)，按系統(tǒng)要求連接好電路、氣路、光路. 標(biāo)準(zhǔn)氣瓶安裝真空閥和減壓閥，連接氣路軟管，氣室預(yù)抽真空，用減壓閥調(diào)節(jié)氣瓶出口壓力，分別按照0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 MPa的壓力通入空氣、和不同體積分?jǐn)?shù)的O2. 用N2作載氣，O2體積分?jǐn)?shù)分別為9.5%、6.5%和2%. 測(cè)試過(guò)程中，更換氣瓶時(shí)，先將減壓閥內(nèi)殘存氣體排出后再接入測(cè)試管路，待示值穩(wěn)定后保存測(cè)試數(shù)據(jù)，每次測(cè)試時(shí)間10 min. 在更換不同濃度的氣瓶時(shí)，觀察響應(yīng)時(shí)間，并做記錄. 計(jì)算每一濃度測(cè)量值的均值、均值與實(shí)際值的最大偏差. 測(cè)試結(jié)果如表2所示.

表2 耐燃油蒸氣O2濃度測(cè)試結(jié)果

測(cè)試樣氣分別為空氣以及O2體積分?jǐn)?shù)分別為9.5%、6.5%和2.0%的氣體，其中空氣約定實(shí)際值為20.947%，各樣氣的O2體積分?jǐn)?shù)實(shí)際值分別為9.495%、6.493%和1.887%，樣氣真值的不確定量為0.200%.

2 金屬Pd傳感原理及Pd-H2系統(tǒng)的熱力學(xué)特性

氫泄漏傳感檢測(cè)技術(shù)研究最多的，是用金屬或合金作為傳感材料制成各種光纖傳感器. 已經(jīng)報(bào)道的傳感材料有Pd、Pt、SiGe、金屬氧化物等. 這些材料中，由于Pd對(duì)H2的吸附能力強(qiáng)，溶解度高，因而其性能最好，研究也最深入[5,32]. 作為光纖傳感器的基礎(chǔ)，本節(jié)將介紹將Pd對(duì)H2的傳感機(jī)理和Pd-H2系統(tǒng)熱力學(xué)特性.

2.1 Pd-H2相互作用

H原子在金屬晶格中的溶解：金屬Pd屬面心立方晶體，因?yàn)槠鋵?duì)H2有高的親和力和溶解度[33]，所以對(duì)H2成為最好的傳感材料. 它是最好的能夠可逆裝載、卸載H2的金屬材料. 室溫條件下，能夠吸收自身體積900倍的H2[34]，并能可逆地吸附和解附. 當(dāng)Pd置于H2環(huán)境中，H2分子向Pd表面靠近，二者距離靠近到約一個(gè)分子大小時(shí)，受范德瓦耳斯力作用，H2分子勢(shì)能達(dá)極小值，H2分子物理吸附在金屬Pd表面. 由于二者相互作用，物理吸附在Pd表面的H2分子分解為H原子. H原子穿過(guò)Pd表面，在Pd的晶格內(nèi)擴(kuò)散，并溶解在Pd晶格間隙中.

H原子溶解引起金屬晶體膨脹：金屬晶格中溶解的H原子引起材料形變. Xie等[35]研究結(jié)果表明，H原子溶解度處于不同狀態(tài)，引起晶格常數(shù)變化的大小不同. 室溫時(shí)，α相晶格常數(shù)由0.389 0 nm變化到0.389 5 nm，變化率約為0.1%；β相的晶格常數(shù)由0.402 9 nm增加到4.033 0 nm，大約也增加0.1%. 而在α-β過(guò)渡相，晶格常數(shù)由0.389 5 nm增加到0.402 9 nm，變化率約為3.5%. 隨溫度增高，兩相對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)差越小. 晶格常數(shù)的變化，導(dǎo)致材料形變，形變的大小與晶格中H/Pd原子數(shù)比有關(guān). 另外，晶體結(jié)構(gòu)除了膨大外，可能有位錯(cuò).

H原子的溶解引起材料其他物理性能的變化：H原子溶解，占據(jù)了Pd的晶格間隙，引起金屬Pd的能帶結(jié)構(gòu)變化，從而影響材料的電學(xué)性能和光學(xué)性能. Weaver[36]與Mizusaki等[37]研究Pd吸附H2后能帶結(jié)構(gòu)的變化. 他們發(fā)現(xiàn)，H原子溶解在Pd的晶格間隙后，Pd的價(jià)帶降低，態(tài)密度變化. 當(dāng)H原子組分?jǐn)?shù)(H/Pd原子數(shù)比)大于等于0.6時(shí)，費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度大大減小. 由于能帶結(jié)構(gòu)的變化，改變了材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì). Kumar等[38]與Raghu[39]報(bào)道Pd吸附氫后,其電子逸出功和材料的電導(dǎo)率變化. 逸出功隨H原子的數(shù)目增多而降低，電導(dǎo)率隨H原子的數(shù)目增多而增加. 正是由于鈀晶格中H原子的濃度對(duì)材料的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)有較大影響，才使得它能成為高性能的傳感材料.

納米粒子的尺寸效應(yīng)影響Pd的傳感性能：金屬Pd納米粒子尺寸效應(yīng)對(duì)氫傳感性能的影響引起了研究者的很大興趣. Bardhan等[40]與Baldi等[41]研究了Pd納米粒子尺寸對(duì)H2分子的吸附及材料相變的影響. 與體相Pd相比，納米粒子金屬Pd與H2相互作用后，材料的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化[42-43]. Griessen等[44]對(duì)納米粒子Pd與H2的相互作用提出新的模型Silkin等用模擬計(jì)算，研究了體相金屬Pd和納米粒子Pd的介電系數(shù). 他們發(fā)現(xiàn)：隨Pd晶格中H原子濃度的增加，材料表面等離子體能量下降，共振波長(zhǎng)紅移. 對(duì)比納米粒子Pd和體相Pd，雖然表面等離子體能量變化的趨勢(shì)相同，但納米材料的能量更低[45].

吸附和解附過(guò)程的相干性：Pd對(duì)H2具有吸附能力，同時(shí)也具有解附能力. 當(dāng)H2環(huán)境移除后，溶解在Pd晶格中的H原子，發(fā)生解離，進(jìn)而解附. 熱平衡態(tài)下，Pd-H2反應(yīng)過(guò)程可逆. Schwarz等[46]根據(jù)晶格結(jié)構(gòu)的變化，分析了吸附和解附過(guò)程的相干性. 他們認(rèn)為，吸附和解附過(guò)程中，晶格結(jié)構(gòu)的變化存在相干變化和非相干變化. 相干變化過(guò)程時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)緩慢平穩(wěn)；而非相干變過(guò)程中，兩相晶格結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)突變. 他們對(duì)比體相Pd與納米粒子Pd，認(rèn)為體相Pd對(duì)H2的吸附和解附均是不相干的；而納米粒子Pd對(duì)H2的吸附過(guò)程是相干的，解附過(guò)程是不相干的. Syrenova等[47]用帶殼球核模型解釋納米粒子Pd的吸附和解附，認(rèn)為H2吸附過(guò)程中，首先是在核心部位裝載，當(dāng)核心裝滿(mǎn)后，再在殼部位裝載，2個(gè)部位的裝載過(guò)程，相互約束，因此是相干的. 正是Pd-H2吸附與解附的可逆性，Pd基傳感材料才可以重復(fù)使用；但吸附解附過(guò)程的差異，也限制傳感的靈敏度.

2.2 Pd-H2系統(tǒng)的熱力學(xué)特性

壓力- 組成等溫線圖：熱平衡狀態(tài)下，用壓力- 組成等溫線來(lái)描述Pd-H2系統(tǒng)的熱力學(xué)特性，如圖8所示，也稱(chēng)之為P-C-T圖[13,48]. P-C-T圖可劃分為3個(gè)部分，分別為α相、β相、α-β過(guò)渡相.當(dāng)H2的分壓較低時(shí)，材料處于α相，Pd晶格內(nèi)H原子組分較低，晶格中H原子濃度隨H2的分壓增加而增加，當(dāng)晶格中H/Pd原子比達(dá)到一定值αmax時(shí)，壓強(qiáng)飽和.αmax的大小與溫度有關(guān)，室溫時(shí)αmax約為0.02[49].系統(tǒng)處于α相時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只存在H2和Pd兩種物質(zhì).隨H2吸附過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，晶格內(nèi)H/Pd原子比繼續(xù)增大，但分壓強(qiáng)幾乎不變，出現(xiàn)壓力平臺(tái).對(duì)應(yīng)壓力平臺(tái)區(qū)間，α、β兩相共存，或α-β過(guò)渡.當(dāng)溫度給定，壓力平臺(tái)高度幾乎不變.在過(guò)渡相中，生成新的物質(zhì)Pd/H，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)有H2、Pd和Pd/H三種物質(zhì).本質(zhì)上講，β相對(duì)應(yīng)的就是新生成的Pd/H.當(dāng)H/Pd原子比達(dá)到βmin時(shí)，從α-β兩相過(guò)渡結(jié)束.室溫下，βmin約為0.57.當(dāng)原子比超過(guò)βmin，系統(tǒng)完全處于β相.β相中，晶格中H原子濃度隨H2分壓的增加而增加.由P-C-T圖還可以看出，過(guò)渡相壓力平臺(tái)的寬度，與系統(tǒng)溫度有關(guān)，溫度越高，壓力平臺(tái)寬度越窄.當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，壓力平臺(tái)消失，此時(shí)的溫度稱(chēng)之為臨界溫度.當(dāng)H2分壓為1.9 MPa，原子比為0.25時(shí)，臨界溫度為563 K.

圖8 Pd-H2系統(tǒng)的壓力- 組成等溫線Fig.8 Pressure-composition isotherm diagram of Pd-H2 system

過(guò)渡相狀態(tài)方程：對(duì)于α-β過(guò)渡相，即P-C-T圖中的變壓力平臺(tái)區(qū)，用Vant Hoff方程來(lái)描述Pd-H2系統(tǒng)壓強(qiáng)與溫度關(guān)系.Vant Hoff 方程中用壓強(qiáng)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)表述，二者呈線性關(guān)系，具體表述為

(5)

式中：p為分壓；ΔH和ΔS分別為系統(tǒng)的焓和熵；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù).方程中直線的斜率與系統(tǒng)的焓變有關(guān)，截距與熵變有關(guān).壓強(qiáng)隨溫度的變化關(guān)系如圖9所示(也稱(chēng)Vant Hoff圖). 系統(tǒng)的熵變與Pd晶格中溶解的H原子多少有關(guān)，系統(tǒng)的焓變與生成穩(wěn)定的H/Pd有關(guān)[33].

圖9 Pd-H2系統(tǒng)壓強(qiáng)隨溫度變化關(guān)系Fig.9 Variation of pressure with temperature for Pd-H2 system

遲滯效應(yīng)：相變區(qū)間，金屬Pd對(duì)H2的吸附和解附的路徑不同，路徑的差異稱(chēng)之為遲滯效應(yīng)，如圖10所示. 無(wú)論是吸附，還是解附，相變過(guò)程區(qū)間，壓強(qiáng)只隨原子比變化，與過(guò)程無(wú)關(guān)(見(jiàn)圖7). 相變區(qū)系統(tǒng)吸附過(guò)程對(duì)應(yīng)的壓力平臺(tái)與解附過(guò)程對(duì)應(yīng)的壓力平臺(tái)的高度不等，吸附時(shí)的壓力平臺(tái)高于解附時(shí)的壓力，如圖10所示. 這說(shuō)明，實(shí)際的相變過(guò)程是不可逆的. 遲滯大小，常用吸附和解附壓強(qiáng)的對(duì)數(shù)比來(lái)表示. 存在遲滯效應(yīng)，表明系統(tǒng)相變處于非平衡狀態(tài). 相變過(guò)程中，H原子必須渡越勢(shì)壘，相變的方向不同，勢(shì)壘高度不同[40-41]. 例如，氫化作用，引起材料應(yīng)變，晶格尺寸變化，導(dǎo)致材料形變. 這種形變，本質(zhì)上不可能是完全彈性的. 晶格的變化，也可能存在位錯(cuò)，位錯(cuò)引起的形變則完全為范性形變，是不可逆的. 再比如，相變過(guò)程中，晶格間隙中的H原子，不可能在解附過(guò)程中100%地移除. 系統(tǒng)的遲滯大小，與多種因素有關(guān). Syrenova等[47]認(rèn)為吸附與納米粒子的尺度有關(guān)，而解附與粒子尺寸無(wú)關(guān). 當(dāng)粒子尺寸改變時(shí)，吸附過(guò)程中的熱平衡壓強(qiáng)影響遲滯間隙大小，遲滯間隙隨納米粒子尺度減小而減小[42-43,50]，而解附過(guò)程中，熱平衡壓強(qiáng)不影響遲滯間隙變化. 總而言之，遲滯效應(yīng)是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的問(wèn)題，它也是影響傳感靈敏度的主要因素之一.

圖10 Pd-H2系統(tǒng)的遲滯效應(yīng)Fig.10 Hysteresis effect of Pd-H2 system

傳感器性能參數(shù)：對(duì)于氫檢測(cè)傳感器，其性能參數(shù)備受關(guān)注. 這些參數(shù)主要包括響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間、重復(fù)率、測(cè)量范圍、測(cè)量靈敏度、測(cè)量極限等. 性能參數(shù)的定義，與常見(jiàn)各種儀器的對(duì)應(yīng)參數(shù)相同. 這里只簡(jiǎn)單說(shuō)明響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和重復(fù)率. 響應(yīng)時(shí)間用來(lái)表征材料對(duì)H2吸附的快慢. 當(dāng)材料置于氫環(huán)境中，吸附的H2達(dá)到飽和吸附的90%所需的時(shí)間定義為響應(yīng)時(shí)間. 恢復(fù)時(shí)間用來(lái)表征材料對(duì)H2解附的快慢. 當(dāng)H2環(huán)境移除后，解附的H2達(dá)到飽和吸附的90%所需時(shí)間定義為恢復(fù)時(shí)間. 重復(fù)率用來(lái)描述材料能夠經(jīng)受吸附- 解附循環(huán)次數(shù).

3 Pd基光纖傳感技術(shù)

以金屬Pd為傳感材料，以光纖為傳輸光路，根據(jù)Pd-H2相互作用對(duì)傳輸光的相位、強(qiáng)度、波長(zhǎng)、偏振等參數(shù)影響的原理，制成不同類(lèi)型的傳感器，用于H2的檢測(cè).

3.1 干涉調(diào)制型光纖傳感技術(shù)

由于Pd-H2相互作用，引起光纖中傳輸光相位度變化，進(jìn)而以干涉條紋的移動(dòng)標(biāo)示待測(cè)H2的體積分?jǐn)?shù).

3.1.1 Butler傳感器

1984年，Butler等[51]開(kāi)發(fā)出首臺(tái)用于氫泄漏檢測(cè)的干涉型光纖傳感器. 傳感器光路結(jié)構(gòu)如圖11所示，類(lèi)似Mach-Zehnder光纖干涉儀. 光路中由2根單模光纖組成，2根光纖剝?nèi)ネ瑯娱L(zhǎng)度(3 cm)的包層，然后在剝?nèi)グ鼘拥奈恢蒙襄儾煌牧夏? 其中一根光纖先濺射10 nm厚的Ti膜，再濺射一層10 μm厚的Pd膜. 鍍Ti是為了增加Pd與光纖之間的附著力；另一根光纖相應(yīng)的位置上濺射一層Pt膜，目的是匹配2根光纖對(duì)溫度的響應(yīng). 鍍Pd膜的光纖用作傳感光路，沒(méi)有鍍Pd的光纖作為參考光路. 為了防止機(jī)械振動(dòng)的影響，2根光纖傳感部位，緊密粘貼在一塊石英平板上. 光源用0.5 mW的He-Ne激光器，激光分束后，分別經(jīng)透鏡聚焦導(dǎo)入光纖. 當(dāng)光纖表面的Pd膜遇到H2，Pd膜膨脹，導(dǎo)致光纖拉伸，從而改變傳輸光的光程. 光程的改變，引起干涉儀干涉條紋的移動(dòng). 干涉儀輸出端裝有光電檢轉(zhuǎn)換器，用于檢測(cè)干涉條紋的移動(dòng)數(shù). 條紋移動(dòng)的個(gè)數(shù)，與待測(cè)H2體積分?jǐn)?shù)有關(guān).

圖11 Butler光纖傳感器示意Fig.11 Schematic diagram of Butler optical fiber sensor

實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用Ar、N2和干空氣等不同的載氣. 結(jié)果表明：載體不同，響應(yīng)時(shí)間不同，但均為幾分鐘的量級(jí). 測(cè)量范圍為：10-4%～3%. 1988年，他們改進(jìn)了Pd膜的制造工藝[52]，提高了測(cè)量精度. 圖12為條紋移動(dòng)與H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，右邊垂直的虛線為α相與過(guò)渡相的邊界，直實(shí)線代表Sieverts定律所描述的理論值，曲實(shí)線代表Langmuir方程所描述的理論值，曲虛線為實(shí)驗(yàn)擬合值. 可以看出，當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，實(shí)驗(yàn)值符合Sieverts定律，這一區(qū)間條紋移動(dòng)與H2體積分?jǐn)?shù)基本呈線性關(guān)系. 也就是說(shuō)，這一區(qū)間內(nèi)，晶格常數(shù)增大量與H含量成正比；而H2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Sieverts定律偏差較大，說(shuō)明低體積分?jǐn)?shù)情況下，不能完全由體相溶解度來(lái)解釋. 因?yàn)轶w積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，金屬Pd表面捕獲H2分子的能力較強(qiáng)，更多的分子吸附在Pd表面，所以與Langmuir方程吻合. 改進(jìn)后的傳感器靈敏度達(dá)到了10-6%.

圖12 干涉條紋隨H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系Fig.12 Variation of interference fringes with hydrogen concentration

Pd的氫化導(dǎo)致材料應(yīng)變，應(yīng)變改變傳輸光的光程，引起條紋移動(dòng). 理論上講，當(dāng)光纖參數(shù)及邊界條件給定，根據(jù)光彈方程，就可以得到光程變化量的解析關(guān)系. 這些內(nèi)容，應(yīng)屬于彈性光學(xué)理論的專(zhuān)題研究，此處不再贅述.

3.1.2 Faralhi傳感器

在Butler傳感器中，傳輸光單次經(jīng)過(guò)傳感部位，所以傳感部位對(duì)光的相位延遲相對(duì)較小. 為了增大相位延遲，1987年，有學(xué)者根據(jù)Michelson干涉原理研制出傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖13所示. 這種傳感器，由于采用反射鏡，傳輸光經(jīng)2次過(guò)傳感器傳感部位. 光源為2 mW的He-Ne激光器，激光經(jīng)分束后導(dǎo)入2根單模光纖. 光纖末端鍍銀，光束經(jīng)鍍銀膜反射后沿原路反饋，反饋的2路光再經(jīng)過(guò)光纖耦合器后疊加形成干涉條紋.他們將1根Pd線用速凝環(huán)氧樹(shù)脂粘貼在1根光纖上，Pd線的長(zhǎng)度和直徑分別為6 cm和500 μm. 光纖的傳感部位和對(duì)應(yīng)的參考光纖置入氣室中. 為了用差分法消除光路的相位漂移[53]，參考光路采用強(qiáng)度調(diào)制. 調(diào)制的方法是將部分參考光纖纏繞在一個(gè)柱狀的壓電晶體上，當(dāng)壓電晶體輸入電信號(hào)，輸出光信號(hào)強(qiáng)度受驅(qū)動(dòng)電壓的調(diào)制，輸出光調(diào)制頻率等于電信號(hào)的頻率. 與Butler傳感器相比較，F(xiàn)aralhi傳感器中的光信號(hào)不僅相位延遲可以增大1倍，而且可以消除測(cè)量噪聲.

圖13 Faralhi光纖傳感器示意Fig.13 Schematic diagram of faralhi optical fiber sensor

0.1 MPa的N2載氣實(shí)驗(yàn)，H2測(cè)量范圍為0.005 4% (54 mg/L)～1.500 0%，響應(yīng)時(shí)間為幾分鐘. 待測(cè)H2的壓強(qiáng)分辨率為2 Pa，分辨率與系統(tǒng)熱漲落有關(guān).

3.1.3 Zeakes傳感器

前2種干涉型傳感器，其原理都是氫化導(dǎo)致金屬Pd的膨脹，從而引起傳輸光的相位延遲. 事實(shí)上，光纖的應(yīng)變不僅能引起傳輸光相位延遲，而且也會(huì)影響傳輸光偏振狀態(tài)變化. 如果位相延遲屬于測(cè)量信號(hào)，則偏振變化就屬于測(cè)量噪聲. 為了消除偏振等其他變化因素引起的噪聲，1994年，Zeakes等[54]提出了一種光纖傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖14所示. 這種傳感器，結(jié)構(gòu)上類(lèi)似法布里- 珀羅(Fabry-Perot)光纖干涉儀，簡(jiǎn)稱(chēng)F-P干涉儀. 他們用一根玻璃管，外表面濺射一層2 μm厚的Pd膜，分別由玻璃管2個(gè)端口插入1根多模光纖和1根單模光纖. 單模光纖同時(shí)作為光的輸入和輸出端，多模光纖端面鍍高反射率的膜. 玻璃管內(nèi)，多模光纖和單模光纖的2個(gè)端頭之間距離為S. 因此，2根光纖的端頭構(gòu)成了F-P腔，腔長(zhǎng)等于S. 單模光纖輸入的激光束，經(jīng)F-P腔振蕩后，其反射光再經(jīng)單模光纖輸出. 原理上講，當(dāng)傳感器置于氫環(huán)境中，氫化作用使玻璃管外層Pd膜膨脹，引起腔長(zhǎng)S變化，從而導(dǎo)致F-P干涉儀輸出條紋的變化. 傳感器輸出光強(qiáng)度為

(6)

式中：采用的光波長(zhǎng)λ=1 300 nm；I0、I分別為系統(tǒng)輸入、輸出光強(qiáng)度；S為FP腔的腔長(zhǎng).因?yàn)榍婚L(zhǎng)S的變化量與H2體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，所以通過(guò)干涉條紋變化的個(gè)數(shù)，能夠獲得H2體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值.

圖14 Zeakes傳感器示意Fig.14 Schematic diagram of zeakes sensor

Zeakes用N2載氣實(shí)驗(yàn)，分別獲得了H2體積分?jǐn)?shù)為0.5%和5.0%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，測(cè)得響應(yīng)時(shí)間小于1 min. 由于這臺(tái)F-P傳感器Pd膜層較厚，重復(fù)使用率極差. 因此成型后就被擱置在一邊了.

雖然Zeakes型光纖傳感器靈敏度卻非常高，但由于重復(fù)使用率差，問(wèn)世后一直不受重視. 2007年，Innnuzzi等[55]提出了一種類(lèi)似結(jié)構(gòu)的傳感，這類(lèi)F-P腔型傳感器又獲得人們的青睞. Innnuzzi傳感器依然是采用F-P腔，腔的一個(gè)端面仍然為單模光纖的端口，腔的另一反射端面是一根較長(zhǎng)的懸臂梁，懸臂梁的反射面與單模光纖端口之間留有一定的距離S，即F-P腔長(zhǎng)為S. 懸臂梁反射面先鍍一層10 nm Cr膜，再鍍上150 nm的Pd膜. 在單模光纖輸出端附近再放置一根多模光纖的輸入端口，用作接收信號(hào)的光纖. F-P腔振蕩的光經(jīng)懸臂背向散射，耦合到多模光纖的輸入端. 接收光纖的另一端連接紅外光電二極管，將接收的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)后自動(dòng)計(jì)數(shù)干涉條紋移動(dòng)個(gè)數(shù). 當(dāng)傳感器置于H2環(huán)境中，F(xiàn)-P腔長(zhǎng)S受氣體體積分?jǐn)?shù)調(diào)制. 原理上講，懸臂梁長(zhǎng)度較長(zhǎng)，氫化時(shí)引起腔長(zhǎng)的變化較大，測(cè)量靈敏度應(yīng)該更高. 但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻令人失望. 他用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)為4%的樣氣實(shí)驗(yàn)，僅一次循環(huán)，傳感器受損嚴(yán)重，性能急劇下降. 2007年，Maciak等[56]提出了另外一種結(jié)構(gòu)的F-P型光纖傳感器. 光纖端口處去掉包層，先后依次鍍一定長(zhǎng)度膜厚145 nm的TiO2膜和膜厚10 nm的Pd膜. 這種結(jié)構(gòu)中，光纖/TiO2界面和光纖/Pd分別起到F-P兩個(gè)腔面的作用，共振發(fā)生在2個(gè)腔面之間. 這個(gè)傳感器中，鈀膜的位置靠前，且厚度較小，所以氫的解吸性能好. Maciak認(rèn)為，這種傳感器中，TiO2膜不僅是干涉儀的諧振腔面，也是H2的傳感面. 他們用空氣作載氣，實(shí)驗(yàn)得到測(cè)量范圍為1.0%～3.5%，響應(yīng)時(shí)間小于1 min. 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)2.0%時(shí)，傳感器輸出信號(hào)飽和. 傳感器可重復(fù)使用.

3.2 強(qiáng)度調(diào)制型光纖傳感技術(shù)

由于Pd-H2相互作用，引起光纖中傳輸光的強(qiáng)度變化，進(jìn)而標(biāo)示待測(cè)H2的體積分?jǐn)?shù).

3.2.1 微型反射鏡面型傳感器

1991年，Butler[57]研制了一種強(qiáng)度調(diào)制型光纖傳感器. 這種傳感器用微型反射鏡作為傳感面，其結(jié)構(gòu)原理如圖4、5所示. 多模光纖的1個(gè)端口鍍Pd膜，膜厚為10 nm，膜面直徑為125 μm. Pd膜一方面用作傳感面，另一方面用作光反射面，如圖15(a)所示. 光纖的另一個(gè)端口連接一個(gè)Y形耦合器，與另外2根光纖耦合. 其中一根用作輸入光，與光源連接，另一根用作輸出信號(hào)光，與光電轉(zhuǎn)換器相連. 當(dāng)傳感器置于H2環(huán)境中，由于Pd-H2的相互作用，使Pd膜的反射率R(或透射率T)發(fā)生改變，反射率變化量與H2體積分?jǐn)?shù)有關(guān). 因此檢測(cè)輸出光強(qiáng)度的變化量，可獲得H2體積分?jǐn)?shù)的信息. 圖15(b)(c)分別為實(shí)驗(yàn)上得到的反射率隨時(shí)間的變化關(guān)系以及反射率隨H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系. 可以看出，反射率隨體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，不同體積分?jǐn)?shù)下，響應(yīng)時(shí)間不同. 特別重要的是，反射率的相對(duì)變化量隨體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系與Pd的P-C-T圖非常吻合，完全能夠反映出壓強(qiáng)平臺(tái). 說(shuō)明用反射率變化的相對(duì)值能測(cè)試Pd2H的組分[58]. 這種類(lèi)型的傳感器，結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，性能也很穩(wěn)定[59-60].

圖15 微型反射鏡傳感結(jié)構(gòu)及測(cè)試結(jié)果Fig.15 Structure and results of micro mirror

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，微型鏡面的傳感效果，取決Pd-H2相互作用對(duì)鏡面反射率或透過(guò)率的影響程度. Garcia等[61]專(zhuān)門(mén)研究過(guò)Pd薄膜的光學(xué)透過(guò)率. 他們?cè)诓Ａбr底上鍍一層Pd膜, 然后用光纖分別作為照明和接收光路，測(cè)量了不同厚度薄膜的光學(xué)透過(guò)率. Kalli等[62]研究了厚度在1～30 nm的Pd薄膜的光學(xué)反射. 他們對(duì)不同厚度的Pd膜，進(jìn)行了單次和多次重復(fù)吸附/解附，表征不同循環(huán)次數(shù)下Pd膜從α相到β相的相變過(guò)程. 結(jié)果證明，反射率的變化與膜厚、膜結(jié)構(gòu)、襯底性質(zhì)等多種因素有關(guān). Armgarth等[63]報(bào)道了膜面微結(jié)構(gòu)對(duì)反射率(或透射率)的影響. 研究選取10～70 nm的不同厚度的Pd膜，觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd膜吸附H2分子，由于二者相互作用，膜面出現(xiàn)微氣泡和微裂紋，這2種缺陷直接影響膜面的反射率. 他們還選取了膜厚超過(guò)100 nm厚型Pd膜，同樣也發(fā)現(xiàn)膜面上存在微氣泡和微裂紋. 對(duì)比薄型膜和厚型膜的這種微缺陷，結(jié)果表明：薄型膜吸附后出現(xiàn)微氣泡和微裂紋，解附后膜面缺陷消失，也就是說(shuō)，膜面缺陷是可逆的；而厚型膜的缺陷是永久的機(jī)械損傷，是不可逆的. 為了消除這種微缺陷，在光纖端面上鍍一層1～2 nm厚的Ni膜，然后在Ni膜上面再鍍Pd膜. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鍍Ni膜后，Ni/Pd膜的反射率減小，而且反射率緩慢變化區(qū)間的高度和寬度不同. Pd膜與包層的附著力影響膜面的微結(jié)構(gòu)，從而影響傳感性能. Pd在石英襯底上的附著力小于Ni襯底上的附著力，增大附著力可以消除膜面上的微氣泡和微裂紋. Matelon等[64]的研究結(jié)果表明，襯底的性質(zhì)明顯影響傳感器的響應(yīng)時(shí)間. 他們制作的Pd/Si膜，最大響應(yīng)時(shí)間為700 s，而制作的Pd/Al2O3膜，最大響應(yīng)時(shí)間為3 700 s. 他們認(rèn)為，表面粗糙度影響Pd亞表面的微結(jié)構(gòu)，不同襯底，表面粗糙度不同，從而影響傳感器的響應(yīng)時(shí)間，新型金屬/金屬氫化物薄膜材料的光學(xué)透過(guò)率研究為Pd膜傳感材料注入了新動(dòng)力[65-66].

2006年，Kazemi等[67]研制了一種強(qiáng)度型光纖傳感器，并將該傳感器應(yīng)用在美國(guó)斯坦尼斯(Stennis)航天中心四號(hào)發(fā)射架一次性運(yùn)載火箭的發(fā)射測(cè)試中. 他們?cè)谥谱魑⑿头瓷溏R傳感面時(shí)，襯底采用多孔材料，這樣金屬Pd能夠滲入襯底的多孔中. 多孔材料制作的Pd膜，重復(fù)率和可靠性均很好.

3.2.2 倏逝波型傳感器

倏逝波型光纖傳感器采用結(jié)構(gòu)性光纖，在光纖表面鍍膜，利用波導(dǎo)內(nèi)光疏介質(zhì)中光波的倏逝效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2的傳感.

1999年，Tabib-Azar等[68]根據(jù)光波導(dǎo)中的倏逝波效應(yīng)，研制了一類(lèi)傳感器，結(jié)構(gòu)如圖16(b)所示. 他們選用多模光纖，纖芯直徑50 μm，光纖剝?nèi)ヒ恍《?1.5 cm)包層，然后在剝?nèi)グ鼘拥奈恢缅働d膜，膜厚10 nm. 光源用波長(zhǎng)為650 nm的激光束. 用N2載氣、H2體積分?jǐn)?shù)變化范圍為0.2%～0.6%的樣氣實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17所示. 其中圖17(a)(b)分別為響應(yīng)過(guò)程和信號(hào)強(qiáng)度隨H2相對(duì)體積分?jǐn)?shù)的變化. 由圖可以看出，該傳感器響應(yīng)時(shí)間為30 s，傳感器可以重復(fù)使用，恢復(fù)時(shí)間約為3 min. 同時(shí)殘留氣體對(duì)探測(cè)有延遲，延遲時(shí)間約20 s，透射光強(qiáng)度的通過(guò)率隨體積分?jǐn)?shù)增大而增加，但當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度，出現(xiàn)飽和效應(yīng).

圖16 Tabib Azar型光纖傳感器示意Fig.16 Schematic diagram of tabib Azar optical fiber sensor

圖17 Tabib Azar 傳感器實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.17 Experimental results of tabib Azar sensor

從物理角度講，Pd-H2相互作用，可以引起材料介電系數(shù)變化. 當(dāng)介電系數(shù)虛部減小時(shí)，材料的光吸收系數(shù)減小，透過(guò)光強(qiáng)度增大. 透過(guò)光的強(qiáng)度可以表示為

It=I0exp (-2rΔαL)

(7)

式中：I0表示無(wú)H2環(huán)境時(shí)的透射光強(qiáng)度；r為波導(dǎo)中倏逝波強(qiáng)度與總強(qiáng)度之比；r的大小與傳感器結(jié)構(gòu)有關(guān).實(shí)驗(yàn)表明，r值變化范圍很大，從百分之幾到百分之幾十.L為相互作用長(zhǎng)度(Pd膜的長(zhǎng)度)，Δα為Pd膜吸收系數(shù)的變化量.當(dāng)然，這類(lèi)傳感器，Pd-H2相互作用后，不僅會(huì)引起介電系數(shù)虛部變化，而且也會(huì)引起介電系數(shù)實(shí)部變化.介電系數(shù)實(shí)部的變化，導(dǎo)致傳輸光相位變化，這一點(diǎn)已經(jīng)在相位型傳感器中講述過(guò).

圖16中還給出了幾種類(lèi)似的Tabib Azar光纖傳感器，其中前2種結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，后2種稍微復(fù)雜一些. 圖16(c)用多模和單模光纖耦合，圖16(d)用楔形光纖. 這類(lèi)結(jié)構(gòu)的傳感器，也可以從數(shù)值孔徑變化的角度來(lái)理解傳感原理. 由于Pd-H2相互作用，改變了光纖的數(shù)值孔徑，進(jìn)而導(dǎo)致透射光的強(qiáng)度變化.

Villatoro等[69]對(duì)16(d)所示的楔形光纖傳感器進(jìn)行過(guò)較深入的研究. 他們的研究包括多模楔形光纖、單模楔形光纖[70-71]和納米粒子楔形光纖[72]. 他們制作了膜厚12 nm、相互作用長(zhǎng)度1.5 cm的單模楔形光纖傳感器. 用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)變化范圍為1.8%～10.0%的樣氣，測(cè)量了不同錐度的楔形傳感器的光透過(guò)率與H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系. 他們發(fā)現(xiàn)，這種傳感器不改變傳輸光的偏振特性. 他們還研究了單模楔形光纖色散效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)光波長(zhǎng)在900～1 600 nm，傳輸光色散效應(yīng)明顯. Villatoro等[71]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，雖然多模楔形光纖傳感器的靈敏度比單模光纖低，但多模光纖傳感器的穩(wěn)定性和使用方便程度卻要好得多. 他們還制作了膜厚15 nm、相互作用長(zhǎng)度1 cm、楔形光纖腰斑直徑30～70 μm的多個(gè)多模楔形光纖傳感器. 光源用功率用20 μw，波長(zhǎng)為850 nm的LED燈，測(cè)量Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)變化范圍0.3%～3.5%的樣氣，得到了不同錐度的楔形傳感器的光透過(guò)率與H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系. 發(fā)現(xiàn)：Pd的氫化，傳感器透射強(qiáng)度增大，但H2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值后，光信號(hào)飽和. H2體積分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，響應(yīng)時(shí)間為30 s，恢復(fù)時(shí)間為90 s；傳感器重復(fù)使用后，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為40 s和100 s，多次使用與第一次使用相比，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都有所增加；他們還制作了膜厚4 nm，相互作用長(zhǎng)度2 mm，腰斑直徑為1 300 nm的納米粒子楔形光纖. 光源波長(zhǎng)1 550 nm的半導(dǎo)體激光，用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)范圍0.8%～5.2%的樣氣，測(cè)量了光透過(guò)率與H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系. 與其他幾類(lèi)傳感器正好相反,納米粒子傳感器光強(qiáng)度隨H2體積分?jǐn)?shù)的增加而減小. 楔形光纖傳感器的優(yōu)點(diǎn)在于腰部相互作用長(zhǎng)度較短，傳感靈敏，但同時(shí)由于結(jié)構(gòu)特殊，容易造成腰部斷裂[73].

2007年，Luna-Moreno等[74]根據(jù)光波倏逝效應(yīng)，研制了一種結(jié)構(gòu)性光纖傳感器，這種傳感器穩(wěn)定性和靈敏度都比較高. 他們用長(zhǎng)度為3～8 mm單模光纖小段，分別在光纖表面鍍Pd膜和Pd合金膜，膜厚為10 nm. 然后將這鍍膜厚的單模光纖小段夾在2個(gè)多模光纖之間，如圖16(b)所示. 因?yàn)閱文９饫w纖芯的直徑小于多模光纖的纖芯，所以光能夠?qū)雴文９饫w的包層，單模光纖包層的光又能夠耦合到傳感膜層. 他們用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)范圍0.8%～4.6%的樣氣實(shí)驗(yàn). 結(jié)果表明透射光強(qiáng)度隨H2體積分?jǐn)?shù)增加而增大. 同年，Kim等[75]也研制了一種傳感器. 他們將一段光纖嵌入一個(gè)石英槽內(nèi)，石英槽曲率半徑為50 cm. 再將嵌入光纖槽的光纖外露面拋光，拋光到光纖的包皮層剩余厚度為22 μm. 然后在拋光面鍍Pd膜，膜厚分別為20、40、100 nm，相互作用長(zhǎng)度為2.46 mm. 為了減小光纖傳輸過(guò)程中偏振的影響，光纖傳感位置到光纖輸出端距離僅為2 cm. 測(cè)試光波長(zhǎng)為1 550 nm，用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)范圍1%～2%的樣氣實(shí)驗(yàn)，測(cè)得傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為100 s和150 s. Barmenkov[76]報(bào)道過(guò)一種腔內(nèi)氫傳感的光纖激光器. 他把楔形光纖傳感器的傳感部位置入摻Er光纖激光器的諧振腔中. 由于Pd-H2相互作用，光纖吸收系數(shù)減小，激光腔損耗降低，導(dǎo)致閾值降低，脈沖積累時(shí)間減小. 因此可以通過(guò)測(cè)量脈沖積累時(shí)間寬度，來(lái)測(cè)量H2體積分?jǐn)?shù).

3.2.3 表面等離子共振型傳感器

在光纖基底上鍍Pd膜，光纖與Pd膜形成界面，界面上Pd的自由電子，在傳輸光波的作用下，能夠形成電子密度變化的表面等離子波. 表面等離子體波沿界面?zhèn)鞑ィ诖怪苯缑娴姆较蛏腺渴? 當(dāng)光波的特征參數(shù)與表面等離子體波特征參數(shù)匹配時(shí)，產(chǎn)生共振效應(yīng)，即表面等離子共振效應(yīng). 共振效應(yīng)下，傳輸光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的變化. 1998年，Bévenot等[60]首次根據(jù)表面等離子體共振的原理，研制出H2泄漏檢測(cè)的表面等離子體共振光纖傳感器. 他們用纖芯直徑400 μm、數(shù)值孔徑為0.48的多模光纖，剝?nèi)ス饫w2 cm長(zhǎng)的包層，然后再鍍Pd膜. 傳感器的結(jié)構(gòu)與Tabib-Azar傳感器相似. 他們用波長(zhǎng)670 nm的激光束，按一定的入射角導(dǎo)入光纖. 用Ar載氣、H2體積分?jǐn)?shù)范圍從0.8%～100%的樣氣實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：透射光強(qiáng)度隨H2體積分?jǐn)?shù)增加而增大，變化規(guī)律P-C-T圖吻合. 當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)范圍為0.8%～1.0%時(shí)，變化范圍處于α相；當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)范圍為3.0%～100%時(shí)，變化范圍處于β相；當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)范圍為1.0%～3.0%時(shí)，變化范圍處于α-β過(guò)渡區(qū). H2體積分?jǐn)?shù)100%時(shí)，響應(yīng)時(shí)間在3～300 s之間變化. 為了改進(jìn)傳感效果，他們還將2個(gè)傳感單元，先后串聯(lián)在一根光纖上. 他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光的入射角度大于光纖的數(shù)值孔徑，依然能產(chǎn)生表面等離子共振. 當(dāng)光的入射角度大于光纖的數(shù)值孔徑，只有薄金屬膜激發(fā)了表面等離子體. 這說(shuō)明橫磁模依然可以作為表面等離子體的激發(fā)源. 2009年，Buric等[77]專(zhuān)門(mén)研究了表面等離子體傳感器的響應(yīng)特性. 他們發(fā)現(xiàn)，表面等離子體共振效應(yīng)，不僅可以發(fā)生在光纖與Pd膜的界面，而且也可以發(fā)生在Pd膜與空氣的界面. 同樣也發(fā)現(xiàn)了薄金屬膜引起表面等離子體共振.

3.2.4 雙折射型傳感器

Pd的氫化，能夠改變光纖的雙折射特性. 1992年，Dessy等[78]利用這一原理，研制出一種氫傳感器. 他們用一根單模雙折射光纖，剝?nèi)ヒ欢伟鼘樱瑒內(nèi)グ鼘拥奈恢缅働d膜，膜厚6 nm，制作好的光纖放置在金屬護(hù)套內(nèi). Pd膜厚僅為6 nm，所以屬于薄型膜. 由于采用雙折射單模光纖，測(cè)量時(shí)，氫化反應(yīng)釋放的熱量，引起光纖溫度變化，溫度變化引起光纖雙折射性質(zhì)的變化，導(dǎo)致光纖內(nèi)2個(gè)正交偏振模的傳播速度變化，這2個(gè)正交模輸出耦合后，光的偏振態(tài)變化，經(jīng)檢偏器后，輸出光強(qiáng)度變化. 本質(zhì)上講，這種傳感器，原理不是因材料體積膨脹，而是由于熱效應(yīng)引起光纖雙折射性質(zhì)的變化. 他們用這種傳感器測(cè)量了惰性載氣，H2體積分?jǐn)?shù)變化范圍為1%～10%的樣氣的響應(yīng)曲線. 測(cè)量得到H2體積分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，響應(yīng)時(shí)間約1 min.

3.3 波長(zhǎng)調(diào)制型光纖傳感技術(shù)

給定結(jié)構(gòu)的布拉格(Bragg)光柵光纖，其特征波長(zhǎng)一定. 當(dāng)Bragg光纖制成的傳感器置于H2環(huán)境中，由于Pd-H2相互作用，光柵結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致Bragg波長(zhǎng)移動(dòng)，進(jìn)而標(biāo)示待測(cè)H2的濃度.

3.3.1 Sutapun傳感器

1999年，Sutapun等[79]研制出Bragg光柵光纖傳感器. 他們用纖芯5～10 μm、直徑125 μm、Bragg波長(zhǎng)為829.7 nm的單模光柵光纖. 在光學(xué)包層外面鍍Pd膜，厚度為560 nm. 鍍膜前，他們對(duì)光纖的包層進(jìn)行刻蝕，包層剩余厚度為35 μm. 圖18為光柵光纖傳感器結(jié)構(gòu)和測(cè)試結(jié)果圖，其中圖18(a)中，上圖為傳感器結(jié)構(gòu)，中間為折射率分布，下圖為透射和反射光譜響應(yīng)圖；圖18(b)為波長(zhǎng)偏移量對(duì)體積分?jǐn)?shù)的響應(yīng)曲線. 由于光纖中寫(xiě)入Bragg光柵，光纖折射率周期性變化，當(dāng)寬譜光束傳輸時(shí)，透射光和反射光都會(huì)對(duì)波長(zhǎng)選擇. 將傳感器置于氫環(huán)境中，由于Pd-H2相互作用，光纖拉伸，光柵常數(shù)和折射率都發(fā)生變化，從而導(dǎo)致Bragg波長(zhǎng)的移動(dòng). 用惰性載氣、H2體積分?jǐn)?shù)變化范圍0.3%～1.8%的樣氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 不幸的是，他們的實(shí)驗(yàn)中，光纖拉伸引起的波長(zhǎng)漂移非常小(小于0.1 nm)，既是用高分辨的光譜儀(分辨率0.14 nm)，也無(wú)法分辨這么小波長(zhǎng)漂移量. 所以他們改用模擬計(jì)算的方法進(jìn)行估算. 他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)量體積分?jǐn)?shù)為1.8%時(shí)，Pd膜有脫落，影響傳感器重復(fù)使用. 為此，他們提出了在Pd膜與基底之間鍍?cè)龉棠さ姆椒ǎ鉀Q膜層脫落問(wèn)題.

圖18 Bragg光柵光纖傳感器及其特性Fig.18 Bragg grating sensor and its features

3.3.2 光柵光纖傳感器的改進(jìn)

Sutapun等最初設(shè)計(jì)光柵光纖傳感器時(shí)，只考慮對(duì)傳輸光波長(zhǎng)的選擇. 后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，氫化作用的確使光柵常數(shù)發(fā)生了變化. 但是傳感器對(duì)波長(zhǎng)的選擇，不僅僅只限于纖芯光柵常數(shù)的變化. 實(shí)際上，傳輸光與光導(dǎo)的耦合方式取決于多個(gè)界面，包括纖芯/包皮層、包皮層/Pd、Pd/外氣層3個(gè)界面都會(huì)影響傳輸光波長(zhǎng)漂移量. 利用多界面的耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)更大的波長(zhǎng)漂移. 根據(jù)這一原理，2006年，Wei等[80]用長(zhǎng)周期光柵代替短周期光柵，研制出波長(zhǎng)漂移量大的光柵光纖傳感器. 這種傳感器仍用單模光纖，纖芯為28 μm. 用濺射法在包層外表面鍍Pd膜，厚度50 nm，膜面具有納米尺度的顆粒. 他們用惰性載氣測(cè)量了多種溫度下，波長(zhǎng)移動(dòng)與H2體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系. 與Sutapun型傳感器相比，該傳感器波長(zhǎng)移動(dòng)量超過(guò)了2個(gè)量級(jí).

4 結(jié)論

1) 盡管光學(xué)原理研制多種氫泄漏檢測(cè)儀還存各自的局限性，但是光學(xué)檢測(cè)技術(shù)具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、重復(fù)性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，特別是從安全角度考慮，由于光學(xué)檢測(cè)屬于非接觸無(wú)損檢測(cè)，尤其適應(yīng)易燃易爆的氫泄漏監(jiān)測(cè).

2) TDLAS技術(shù)利用激光譜線窄、強(qiáng)度高及半導(dǎo)體激光波長(zhǎng)可調(diào)諧的特點(diǎn)，目標(biāo)氣體實(shí)現(xiàn)了可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)，同時(shí)該技術(shù)在信號(hào)處理方面，主要針對(duì)透射光信號(hào)中的二次諧波信號(hào)以提高信噪比，實(shí)現(xiàn)微弱信號(hào)的檢測(cè). 半導(dǎo)體激光器和電子芯片的快速發(fā)展及商業(yè)化程度提高，為T(mén)DLAS技術(shù)的實(shí)用性、方便性、可靠性及低成本提供了保障.

3) 用TDLAS技術(shù)檢測(cè)目標(biāo)氣體有2個(gè)必要條件：一是目標(biāo)氣體的指紋譜線處于環(huán)境氣體的光窗區(qū)，且能達(dá)到檢測(cè)響應(yīng)的吸收強(qiáng)度；二是半導(dǎo)體激光輸出波長(zhǎng)掃描區(qū)間能夠覆蓋目標(biāo)氣體的指紋譜線寬. 對(duì)于指紋譜位于近紅外的CH4、CO2、CO等氣體，由于技術(shù)上容易滿(mǎn)足必要條件，所以商業(yè)化檢測(cè)設(shè)備發(fā)展程度較高. 但是對(duì)于H2而言，其2 122 nm的指紋譜吸收系數(shù)很小、環(huán)境氣體噪聲相對(duì)很大，且長(zhǎng)期沒(méi)有對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體激光源，所以相應(yīng)研究較少，檢測(cè)設(shè)備國(guó)內(nèi)目前仍處于空白. 氧氣指紋譜線760 nm的吸收系數(shù)比氫氣大，但比其他許多氣體小得多. 針對(duì)飛機(jī)燃油油箱O2體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量，我們已經(jīng)成功地研發(fā)出智能型TDLAS測(cè)量?jī)x. 測(cè)量?jī)x主機(jī)結(jié)構(gòu)，光源驅(qū)動(dòng)電路模塊，微弱信號(hào)處理電路模塊、氣室構(gòu)造、測(cè)試程序及測(cè)試過(guò)程等單元的設(shè)計(jì)，為進(jìn)一步自主研制適應(yīng)氫泄漏的TDLAS監(jiān)測(cè)儀器儲(chǔ)備了豐富的知識(shí)和工藝.

4) 以鈀為代表的傳感材料，與氫相互作用后，材料的物理性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化，變化的熱力學(xué)規(guī)律有壓力、等溫線來(lái)描述. 傳感器設(shè)計(jì)時(shí)，考慮傳感材料與光纖耦合和光纖傳輸光路的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化傳感材料引起傳輸光特性的變化量，尋找傳輸光光束特性變化量與H2體積分?jǐn)?shù)之間的變化關(guān)系，制成了適應(yīng)不同測(cè)量要求的氫泄漏檢測(cè)的光纖傳感器. 盡管金屬鈀傳感性能還有一些局限性，但迄今為止，仍被認(rèn)為是對(duì)氫探測(cè)最好的傳感材料，特別是把做成的各種薄膜. 并且鈀基光纖傳感器已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用.

5) 雖然鈀基光纖傳感器形狀和結(jié)構(gòu)多種多樣，但從傳感材料對(duì)傳輸光特性影響的角度分類(lèi)，主要有相位調(diào)制型、強(qiáng)度調(diào)制型和波長(zhǎng)調(diào)制型3種類(lèi)型. 3種類(lèi)型分別以干涉條紋移動(dòng)個(gè)數(shù)、傳輸光強(qiáng)度變化量和Bragg波長(zhǎng)的漂移量來(lái)標(biāo)示H2體積分?jǐn)?shù). 位相型傳感器靈敏度最高，但測(cè)量噪聲大，波長(zhǎng)調(diào)制型波長(zhǎng)漂移量較小，測(cè)量適應(yīng)性不高. 3種類(lèi)型的光纖傳感器中，強(qiáng)度型傳感器的穩(wěn)定性、適應(yīng)性，靈活性相對(duì)高，且成本低廉，因而研究最為深入，應(yīng)用較為廣泛.

6) 光纖傳感器結(jié)構(gòu)及傳感機(jī)理是傳感器研究的重要分支. 傳感用的光纖有單模光纖、多模光纖、光柵光纖、結(jié)構(gòu)型光纖等；傳感材料結(jié)構(gòu)有薄膜型、納米粒子型、納米線型、合金材料、多層薄膜等；傳感材料基底有多孔材料、半導(dǎo)體材料、集體材料、聚合材料等；傳感器幾何結(jié)構(gòu)有微型反射鏡型、F-P腔鏡型、長(zhǎng)度型等. 從相互作用機(jī)理上有表面等離子體共振、倏逝波衰減、布拉格光柵共振、光學(xué)色散、雙折射效應(yīng)等.

7) 提高傳感器性能是鈀基傳傳感器研究的目的，主要包括：提高H2傳感活性，擬制背景氣體噪聲，提高傳感器靈敏度;研究熱力學(xué)特性，調(diào)整傳感器的測(cè)量范圍，降低測(cè)量下限;增加傳感材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高傳感器重復(fù)使用率;減小光纖中光傳輸?shù)膿p耗，提高光的有效利用率;提高響應(yīng)速度，減小測(cè)量時(shí)間;提高傳感系統(tǒng)穩(wěn)定性，適應(yīng)高溫、高壓等特殊的測(cè)量環(huán)境;降低傳感器成本.