王英杰， 董 辰， 謝亞勃， 李 睿， 李建榮

(北京工業(yè)大學環(huán)境與生命學部， 北京 100124)

工業(yè)革命以來，化石燃料的過度使用導致大氣中CO2濃度顯著增加，達到了過去數(shù)千萬年歷史中從未有過的峰值. 作為典型的溫室氣體，CO2濃度每增加1倍，地表溫度將上升1.5～4.5 ℃[1]，進而引發(fā)極端天氣、海平面上升、物種滅絕等嚴重后果. 目前全球平均溫升已超過1.1 ℃，距《巴黎協(xié)定》界定的1.5 ℃臨界值近在咫尺. 在此緊要關頭，我國高瞻遠矚地提出了碳達峰、碳中和的“雙碳”戰(zhàn)略目標. 我國現(xiàn)有能源結構中，風、光等清潔能源所占比例尚小，離完全替代化石能源還有一定距離. 而近年來，產(chǎn)業(yè)界開展的數(shù)輪能效優(yōu)化，也增大了進一步提升能源利用效率的難度. 這表明在相當長的時間內，生產(chǎn)、生活對化石能源的依賴，以及相應的CO2排放仍將繼續(xù). 同時，我國高速發(fā)展的經(jīng)濟也對能量密集型產(chǎn)業(yè)(如鋼鐵、水泥、電解鋁等)產(chǎn)生了日益增長的需求，這勢必將進一步增加排放壓力. 因此，開展CO2的捕集、利用與封存(carbon capture，utilization and storage，CCUS)，對碳排放進行“兜底”，是維持社會正常運轉的重要保證.

盡管目前已有多項CCUS技術進入了示范階段，但較高的成本依然限制了此類技術的廣泛應用. 有數(shù)據(jù)顯示，發(fā)電廠加設CCUS流程后，能源利用率將下降10%左右，單位電價可能上浮近1倍[2]. 顯然，能同步產(chǎn)生經(jīng)濟效益的CCUS技術具有更廣闊的市場前景. 其中，CO2的資源化利用備受關注，因其可在回收大氣中多余CO2的同時，生產(chǎn)具有高附加值的重要產(chǎn)品，降低運營成本. 另一方面，以CO2為原料也可衍生出多種有機化合物，緩解了傳統(tǒng)工藝對原油等化石原料的依賴[3-5]. 目前應用最成熟的CO2資源化利用技術是增采石油的驅油封存，在我國吉林油田、勝利油田等大型油井取得了實際應用. 同時，以CO2為原料的轉化反應也得到了廣泛的關注. CO2還原反應便是其中的一個典型代表，可通過電化學[6-7]、化學重整[8]、光化學[9]、生物化學[10]等路徑，直接獲得C1～C3的高附加值化工產(chǎn)品(如CO、CH4、HCOOH、HCOH、CH3OH、C2H4、C2H6、C2H5OH、C3H6等)，反應條件較為溫和，流程清潔度高，符合我國能源結構調整的宏觀規(guī)劃，具有重要的現(xiàn)實意義. 但該技術也面臨催化效率低、產(chǎn)量有限、催化劑壽命不足等問題，因此急需設計制備高效、低成本的新型催化劑.

金屬- 有機框架(metal-organic framework，MOF)是由有機配體與金屬離子/金屬簇通過配位鍵連接而成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)材料. 近年來，MOF在吸附分離[11]、催化[12]、傳感[13]等眾多領域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，更是在光、電催化中取得了長足的發(fā)展. 相比傳統(tǒng)光/電催化材料，MOF具有以下優(yōu)勢：1) 多孔特征提供了豐富的反應比表面積，有利于反應物的吸附. 2) 孔道的束縛產(chǎn)生空間限域和電子限域等效果，優(yōu)化反應中間體和選擇性[14]. 3) 金屬中心作為催化活性位點，可原子級地均勻分布于材料內外表面. 這相比活性位點集中在外表面上的傳統(tǒng)催化劑，通常體現(xiàn)出更高的催化效率. 4) 金屬中心與配體通過電子結構匹配，形成特征能帶結構，且部分MOF具有一定的導電性能，適合光能、電能的吸收與傳遞. 5) MOF明確的晶體構型有助于反應機理的研究，從而建立結構和催化性能的對應關系. 此外，MOF對CO2的高親和力也大大提升了反應物與催化劑之間的相互作用，推進反應的高效進行，甚至有望在低CO2濃度的實際氣流中開展高選擇性的捕獲與有效轉化. 因此，MOF成為CCUS的前沿熱門材料之一. 目前已有綜述對MOF基催化劑應用于光/電催化CO2還原的研究進行了總結和報道. Wang等[15]從MOF金屬中心、有機配體的功能化修飾和孔道工程的角度綜述了MOF基材料在光/電催化還原CO2中的應用. Lei等[16]較為全面地總結了MOF基催化劑的合成策略和光/電催化還原CO2時形成不同產(chǎn)物的機理，提供了催化應用實例. 由于領域的研究發(fā)展迅速，催化劑性能不斷突破，因此本工作總結了最近2～3年內，基于MOF的新型功能材料利用光、電清潔能源，綠色催化CO2還原的最新研究進展，并結合研究動向，將討論范圍進行拓展，分別對活性MOF、MOF復合物以及MOF衍生物等3類材料展開探討，重點分析促使材料產(chǎn)生優(yōu)勢性能的物理、化學特性. 經(jīng)橫向比較可知，材料的金屬中心屬性、配體環(huán)境以及顆粒的形貌尺徑是多種催化劑設計時共同的關注點. 最后，對MOF基材料在CO2光/電催化還原中面臨的問題及未來發(fā)展的策略進行了分析和展望.

1 光催化

在光催化還原CO2領域，傳統(tǒng)的催化材料包括TiO2[17]、CdS[18]、ZnGa2O4[19]和Zn2GeO4[20]等，通常催化效率有限. 這主要是由于光生電子- 空穴對的復合概率高，太陽能(尤其是可見光段)利用率低，且對CO2吸附能力弱等因素[21]. MOF材料不僅具有較高的CO2吸附量和豐富的金屬活性位點，同時能通過與其他材料復合改善活性中心的電子結構，延長載流子壽命；此外可作為犧牲模板構筑一些單原子催化劑，展現(xiàn)出極高的利用效率，在光催化還原CO2反應中有著獨特的競爭優(yōu)勢. 以下將MOF基光催化材料分為3類逐項介紹.

1.1 活性MOF光催化劑

Ye等[22]開發(fā)了以TCPP(5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)為配體的一例超薄二維鋅基卟啉金屬- 有機框架(Zn-MOF納米片)，其片厚約為4.7 nm. 將此Zn-MOF納米片及相應的Zn-MOF塊體作為光敏劑與雙核鈷絡合物[Co2(OH)L](ClO4)3(L=N[(CH2)2NHCH2(m-C6H4)CH2NH(CH2)]3N)或ZIF-67結合，構建MOF/絡合物或MOF/ZIF體系，在溫和的反應條件下開展CO2光還原性能測試. 2種新型非貴金屬雜化體系均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和選擇性，得到轉換數(shù)(TON(CO)=117.8,TON(H2)=11.6)，產(chǎn)物CO選擇性高達91%. 通過光電化學阻抗和光致發(fā)光測量證實，作為光敏劑的Zn-MOF納米片比Zn-MOF塊體具有更好的電荷傳輸能力和更長的光生電子- 空穴對壽命. 該項工作將基于非貴金屬的多種MOF應用于光催化還原CO2，在經(jīng)濟效益和協(xié)同催化效率上具有很大的優(yōu)勢.

Fang等[23]利用吡唑基卟啉制備了性能優(yōu)異、穩(wěn)定性強的光催化劑Ni-MOF (PCN- 601). 該催化劑將光捕集能力強、催化中心豐富和比表面積高的優(yōu)勢集成為一體，可在室溫、可見光驅動下，利用水蒸氣進行CO2還原(見圖1(a)). 動力學研究表明，吡唑基團和Ni-oxo團簇形成的穩(wěn)定配位環(huán)境賦予PCN- 601合適的能帶結構和高速的配體- 結點間電子遷移(見圖1(a)). PCN- 601的CO2還原制CH4產(chǎn)率分別比基于羧酸卟啉的MOF和經(jīng)典的Pt/CdS光催化劑高出3倍和20倍以上(見圖1(c)). 該反應在氣相中進行，充分利用了MOF氣體吸附能力強的優(yōu)勢，且無須使用任何犧牲劑. 卟啉配體起光采集器的作用，激發(fā)產(chǎn)生電子- 空穴對. 光生電子通過N—Ni通道迅速轉移到Ni—O節(jié)點上，但空穴無法遷移，由此實現(xiàn)了電荷的分離. 隨著反應的進行，卟啉大環(huán)上積累的空穴將吸附的H2O分子氧化成H2O2，而Ni-oxo節(jié)點富集的大量電子則將CO2還原為*COOH中間體，后者可通過多電子的氫化過程，進一步還原為CO和CH4(見圖1(b)). 該工作對不同產(chǎn)物的反應機理進行了清晰明確的解釋，為今后相關研究提供了更加高效的MOF催化劑設計思路.

圖1 反應機理及其催化性能[23]Fig.1 Reaction mechanism and catalytic performance[23]

He等[24]通過氘代溶劑輔助金屬復分解獲得了基于氮唑類配體的Pd-MOF即BUT- 33(Pd). 該MOF保留了BUT- 33(Ni)模板的方鈉石拓撲結構和介孔孔道，并表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，可穩(wěn)定存在于8 mol/L的NaOH水溶液中. 材料中大量的Pd(Ⅱ)位點呈現(xiàn)出原子尺度的高分散性，使該MOF在光催化CO2還原為CH4反應中表現(xiàn)出良好的催化效果. 在室溫、全光譜、CO2分壓為0.1 MPa的條件下，CH4產(chǎn)率高達288 μmol/(g·h)，CO的產(chǎn)率也達269 μmol/(g·h).

Kong等[25]提出了一種通過原位卟啉取代來增強Zr(Ⅳ)-MOF穩(wěn)定性和催化性能的策略，成功使用卟啉配體DCPP2-部分取代了尺寸和空間結構相匹配的NDIDB2-配體，獲得了具有良好CO2催化還原性能的新型MOF材料(BUT- 110)(見圖2(a)). 固態(tài)紫外- 可見光譜顯示，H2NDIDB配體僅在200～410 nm的紫外光區(qū)存在吸收，而H2DCPP、Fe(H2DCPP)Cl和BUT- 110-50%Fe在200～700 nm或200～800 nm的紫外- 可見光范圍內均存在較寬和增強的吸收(見圖2(b)). 其中，BUT- 110-50%Fe作為催化劑，CO的產(chǎn)率可達47.2 μmol/(g·h)(見圖2(c)).

圖2 BUT- 110的配體選擇和合成方法、表征及催化性能[25]Fig.2 Ligand selection and synthetic strategies of BUT- 110，characterization and catalytic performance[25]

除了直接產(chǎn)生光響應以外，MOF材料還可作為助催化劑或載體，為光敏劑提供更適宜的反應環(huán)境，從而顯著提升催化效果. Han等[26]即通過此種策略，將光敏劑[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O負載于Ni-BDC單分子膜上(Ni-MOLs)，驗證了低濃度下CO2光還原對金屬結點的依賴性. 在體積分數(shù)為10%的低濃度CO2中，Ni-MOLs的表觀量子產(chǎn)率為1.96%，CO選擇性為96.8%，優(yōu)于大多數(shù)催化劑在相同條件下的表現(xiàn). 這是由于Ni-MOLs強大的CO2親和力，形成了穩(wěn)定的Ni-CO2中間產(chǎn)物，從而有效地促進了CO2向CO的轉化.

金屬中心所處的配位環(huán)境對提升催化活性也同樣重要. Wang等[27]發(fā)現(xiàn)金屬中心可以與鄰近配體中的氫氧基團產(chǎn)生協(xié)同作用，提升光敏劑催化活性. 在相同的反應條件(光敏劑、犧牲劑、反應溶劑和光照條件均維持不變)下，開放Co結點周圍存在μ-OH-配體的MOF對CO的選擇性和轉換效率(turnover frequency，TOF)分別高達98.2%和0.059 s-1. 在CO2分壓降低至原來的1/10后，該MOF催化劑的TOF僅僅下降20%，而其他MOF則下降了至少90%. 該工作認為μ-OH-配體不僅提供了強氫鍵作用，增強Co活性中心對CO2活化能力，還作為局部質子源，加速了C—O鍵的斷裂，體現(xiàn)了金屬- 配體協(xié)同作用的重要意義.

1.2 MOF復合物

雖然MOF作為光催化劑優(yōu)勢眾多，但該類材料自身也同樣面臨著帶隙過寬、光生電子- 空穴對壽命不足等缺陷，因此，復合催化劑的設計制備逐步成為研究熱點. 通過與其他材料復合，MOF的光響應范圍可得到拓展，電子- 空穴對的分離效果也得以增強. 另外在與半導體材料復合時，可通過設計能帶結構來構建Z型異質結，使復合材料的價導帶體現(xiàn)出更強的氧化/還原能力，產(chǎn)生更佳的催化效果.

石墨烯類材料由于其較高的電子遷移率和二維薄層特性，可通過復合來促進MOF中載流子的分離. Wang等[28]以氧化石墨烯為模板和電子介體，制備了具有3層金屬配位結構MOF層. 該復合材料厚度均勻(約為1.5 nm)，對CO2還原體現(xiàn)出良好的催化性能，其CO的總收率可達3 133 mmol/g，選擇性達95%，是體相Co-MOF催化劑的34倍. 復合催化劑性能的大幅提升可歸因于二維MOF層中充分暴露的活性中心，以及依托氧化石墨烯而顯著增強的異質或同質間電子轉移.

鹵化物鈣鈦礦具有特殊的能帶結構和良好的可見光響應，是制備復合光催化劑的重要選擇. Kong等[29]采用一種簡便的原位合成方法，將Zn/Co-ZIF直接生長在CsPbBr3量子點表面，制備了鹵化物鈣鈦礦與MOF的復合光催化劑. 相關表征證明，復合材料的水穩(wěn)定性、CO2捕集能力和電荷分離效率都得到大幅提高. 此外，ZIF- 67中的活性Co中心可以進一步加速電荷分離，快速活化吸附的CO2分子，從而提高催化還原活性.

Zhou等[30]在樹枝狀TiO2/C納米纖維上生長了一種葉狀MOF即ZIF- L，從而制備出性能良好的復合光催化劑(見圖3(a)). ZIF- L和TiO2間合適的能帶匹配，以及界面上存在的石墨化碳，可實現(xiàn)CO2的吸附和活化，提升光收集效率，并促進電子- 空穴對的分離. 此外，復合材料的金屬中心還體現(xiàn)出Lewis酸性(見圖3(b)). 在不使用犧牲劑的情況下，得到CO的產(chǎn)率為28.6 μmol/(g·h)，選擇性高達99%(見圖3(c)). 該材料表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性，在循環(huán)實驗中催化性能沒有明顯下降(見圖3(d)). 該工作對經(jīng)典光催化材料進行了創(chuàng)新設計，取得了性能提升，為構筑復合材料提供了新的見解，也展示了材料之間協(xié)同作用對催化性能優(yōu)化的重要意義.

圖3 TiO2/C@ZnCo-ZIF- L制備、反應機理及其光催化性能[30]Fig.3 Preparation, reaction mechanism and photocatalytic properties of TiO2/C@ZnCo-ZIF- L[30]

在MOF材料中引入金屬顆粒也可展現(xiàn)出獨特的性能，如通過肖特基勢壘將電子遷移至金屬顆粒上，從而促進光生電子和空穴的分離. Guo等[31]成功合成了粒徑在80～800 nm的MIL- 101(Cr)，并在其上負載銀納米粒子，制備為復合催化劑. 該催化劑最高的CO2光催化還原活性出現(xiàn)在尺寸為80 nm時，CO產(chǎn)率達808.2 μmol/(g·h)，CH4產(chǎn)率為427.5 μmol/(g·h). 性能優(yōu)勢可歸因于催化劑角部和邊緣的高密度晶胞，對電子轉移產(chǎn)生了促進作用，證明了MOF晶體尺徑及所負載金屬的顆粒粒徑均能影響催化活性. Becerra等[32]在ZIF- 67上沉積了尺寸范圍為30～40 nm的等離激元金納米粒子，提高了可見光吸收，增強了電荷分離，并提升了反應選擇性. 結果發(fā)現(xiàn)金納米粒子的負載量與甲醇和乙醇的產(chǎn)率之間存在火山曲線，最高總產(chǎn)率可達甲醇2.5 mmol/(g·h)、乙醇0.5 mmol/(g·h). 這主要是因為增加金的負載量能產(chǎn)生更多熱電子，但只有在合適的負載量下才能防止納米顆粒團聚，并產(chǎn)生局部表面等離子共振現(xiàn)象.

三元金屬硫化物相對于經(jīng)典的二元金屬硫化物更穩(wěn)定，且具有合適的帶隙、獨特的電子結構和相對較大的比表面積，被視為有前景的光催化材料之一. 三元金屬硫化物與MOF的復合催化材料也獲得了一定的關注. Hong等[33]通過簡易的原位水熱法合成了一系列NH2-UiO-66/CdIn2S4復合材料，具有規(guī)則的花狀微球形貌. 在沒有使用任何犧牲劑的條件下，此異質結構催化劑體現(xiàn)出可觀的CO2光催化轉化效率，CO和CH4產(chǎn)率分別達到11.24 μmol/(g·h)和2.92 μmol/(g·h)，比單一硫化物的產(chǎn)率分別提高了2.87倍和3.31倍. 這是源于NH2-UiO-66和CdIn2S4的高比表面積，二者之間又形成了分散良好的異質結構，可促進CO2光催化還原過程中的電子轉移.

1.3 MOF衍生物

MOF材料的能帶過寬一定程度上是由于其有機配體較寬的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular，HOMO)和最低未占有軌道(lowest unoccupied molecular，LUMO)能極差，因此將MOF衍生成金屬氧化物、硫化物等半導體材料是一個行之有效的催化劑制備策略. 衍生物制備的關鍵在于盡量維持原MOF的金屬分布和孔道結構，這樣既能減弱MOF在帶隙和穩(wěn)定性上的不足之處，又能保持其多孔特性和活性中心的高分散度，從而體現(xiàn)出競爭優(yōu)勢. Zhao等[34]通過煅燒，將MIL- 68@ZIF核殼結構為衍生為空心的C-In2O3@ZnCo2O4，該催化劑的CO產(chǎn)率為44.1 μmol/(g·h)，選擇性為66%. 除CO以外，其他產(chǎn)物有乙烯、乙烷、甲烷等. 材料的優(yōu)異性能來自于合適的能帶匹配和p-n異質結所提供的有效電荷轉移，從而實現(xiàn)電子- 空穴的快速分離，成功延長載流子壽命. 此外，中空結構不僅暴露了更多的活性位、提供了更大的表面積，還通過多次反射和散射提高了捕光能力，協(xié)同促進了CO2的吸附和活化.

Wang等[35]在MIL-68(In)衍生的In2O3微管內外表面生長了ZnIn2S4納米片，構建了三明治狀的分級異質結構(見圖4(a)). 這一獨特的設計具有In2O3-ZnIn2S4雙異質結殼層，在一維的管狀開放式結構中集成了超薄的二維納米片，從而加速了光生電荷的分離和轉移. 同時，管- 層結構也為CO2吸附提供了充分的表面積，并暴露了豐富的催化活性位點，因而最終取得了相當高的CO生成速率3 075 μmol/(g·h)(見圖4(b))，且穩(wěn)定性良好(見圖4(c)). 該成果為復雜空心復合結構的開發(fā)提供了重要啟示，也給催化效率的提升創(chuàng)造了新的設計理念.

圖4 三明治狀ZnIn2S4-In2O3層- 管狀異質結構合成工藝示意圖及催化性能[35]Fig.4 Schematic illustration of the synthetic process of sandwich-like ZnIn2S4-In2O3 hierarchical tubular heterostructures and catalytic performance[35]

2 電催化

風、光等清潔一次能源具有間歇性特征，需要以電能的形式進行合理的存儲與利用. 同時，電能本身也是一種清潔的二次能源，因而在實現(xiàn)“雙碳”目標中具有極其重要的地位，電化學催化還原CO2也因此具有巨大的發(fā)展前景. 當前，CO2電還原的經(jīng)典催化劑主要有常見金屬(Au、Ag、Cu等)[36-37]和金屬衍生物(Cu2O、Cu/CNS等)[38]，但傳統(tǒng)電催化劑面臨著以下幾個方面的不足：1) 對多電子的CO2還原反應表現(xiàn)出較高的過電勢和較慢的反應速率. 2) 控制反應路徑以便高選擇性地產(chǎn)生碳基產(chǎn)物仍然很困難，在水介質中容易有競爭產(chǎn)物H2生成. 3) CO2RR反應速率對反應物的濃度有嚴重的依賴性，限制了催化劑在低濃度CO2環(huán)境中的使用[39]. 因此，MOF基新型催化材料應用于電催化還原CO2的研究發(fā)展迅猛，也同樣可分為活性MOF材料的設計、MOF與其他催化材料的復合以及MOF基衍生物的開發(fā)等3個方向.

2.1 活性MOF電催化劑

電催化劑的表觀性能受電極制備工藝的影響較大. 傳統(tǒng)的電極制備方法，如滴涂法等，其表觀活性通常較低，而在電極上進行MOF的原位合成則有望充分發(fā)揮材料的本征活性. Zhu等[40]報道了原位電合成空心銅MOF，并在反應中還原為多級Cu枝晶催化劑的策略，其中制備Cu-MOF膜只需5 min. 該策略獲得的Cu枝晶催化劑的表面積較大、活性位點開放，有利于還原CO2生成甲酸鹽. 在離子液體電解質中，該體系的電流密度可高達102.1 mA/cm2，選擇性達98.2%.

Kang等[41]以泡沫銅為基底，利用空間位阻較大的配體來控制MOF生長動力學，從而在泡沫銅上快速生長了具有大量缺陷的Cu-MOF即(Cu2(L)) (H4L=4,4′,4″,4?-(1,4-亞苯基雙(吡啶-4,2,6-三?；?)四苯甲酸). 在乙腈離子液體電解質中，該催化劑可將CO2還原至甲酸，法拉第效率達90.5%. Cu2+缺陷對CO2的結合能力非常強，主要以O—Cu—O的連接方式與CO2中的氧進行配位. 由于Cu-MOF*OOCH比Cu-MOF*COOH更容易形成，因而對甲酸的選擇性較高. 高密度的Cu2+缺陷也使甲酸可在較低的過電位下生成，從而削弱了其他競爭反應，如Cu2+還原、氫氣生成等.

Kang等[42]以醋酸根離子液體為電解質，10 min內成功在銦箔上生長MFM-300(In). 該方法制備的MOF與電極金屬基底的結合力較強，且顆粒分散均勻，有效增強了反應過程中的電荷轉移效率. MFM-300(In)與其他In-MOF和氧化物相比更為穩(wěn)定，在負電位下依然可保持結構的完整性，而不會被還原為In單質. 依此法制備的MFM-300(In)/In電極在乙腈離子液體電解質中，還原CO2至甲酸的法拉第效率可高達99.1%. 這是由于電合成的MFM-300(In) 帶有一定的缺陷位，且與CO2之間有較強的相互作用，相比傳統(tǒng)熱合成方法制備的MFM-300(In)/碳紙電極而言，可以產(chǎn)生更多的·COOH自由基，從而促進了甲酸的高效合成.

配體的種類和狀態(tài)對MOF材料的電催化活性影響較大. Dou等[43]報告了通過配體摻雜來提高MOF催化CO2還原活性的策略. 將電子給體1,10-鄰菲咯啉摻雜到活化后的ZIF- 8中，鄰菲咯啉的給電子性能促進了電荷轉移，使相鄰咪唑配體中的sp2雜化的C原子上擁有更多的電子，更容易生成*COOH，從而提高了催化活性和產(chǎn)生CO的法拉第效率.

導電材料有利于電荷傳輸，在電催化中會體現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，因而導電MOF的開發(fā)和應用成為一大研究熱點. Yi等[44]制備了由鄰苯二酚鎳連接的導電二維酞菁基MOF(NiPc-NiO4)納米片(見圖5(a))，可高效地將CO2還原為CO，選擇性高達98.4%，生成CO的分電流密度為34.5 mA/cm2(見圖5(b)). 相比NiO4節(jié)點，CO2還原反應更傾向于發(fā)生在酞菁中心鎳(NiPC)上，這是由于CO2在NiPC上的吸附能(0.23 eV)高于NiO4節(jié)點(0.02 eV)，從而更容易與NiPC結合. 且鎳元素在NiPC中時，比在NiO4節(jié)點中時的電子更豐富. 當CO2分子從NiPC移動到NiO4節(jié)點時，最低未占有軌道從-4.22 eV移動到-4.62 eV,表明NiPC具有更好的還原性，也使催化劑體現(xiàn)出更高的選擇性和活性.

圖5 NiPc-NiO4制備示意圖及電催化性能[44]Fig.5 Illustration of the preparation of NiPc-NiO4and electrocatalytic performance[44]

Majidi等[45]構筑了一種二維銅基導電MOF： 銅- 四羥基醌(Cu-THQ)納米片，在1 mol/L氯化膽堿和1 mol/L氫氧化鉀組成的混合電解質中，僅需16 mV的低過電位便可實現(xiàn)CO2還原，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性. 在施加電壓為-0.45 V(相對于可逆氫電極)時，電流密度約為173 mA/cm2，CO的平均法拉第效率約為91%. 在較低過電位時，該導電MOF的CO生成電流密度分別比當前已報道的同類MOF和MOF衍生物的催化電流密度高35倍和25倍以上.

另外，MOF可為具有本征電催化活性的有機分子提供一個良好的固定平臺，使大量分子催化劑與電極取得充分接觸，從而得到異相催化的多方面優(yōu)勢. Hod等[46]使用電泳技術，以Fe-MOF-525為平臺，將Fe-卟啉分子催化劑在電極表面進行固定. 此時的Fe-卟啉分子既是催化活性材料，又是MOF的配體，還起到連通電極和外層催化活性位的作用. 基于MOF提供的多孔平臺，電極表面的有效電化學活性位點數(shù)提升至約1015/cm2，比直接單層負載Fe-卟啉分子所能取得的活性位濃度提升了將近3個數(shù)量級，也比已報道的最大分子催化劑負載濃度高了將近1個數(shù)量級. 在此體系中，CO2還原的產(chǎn)物是CO和H2的混合物，法拉第效率接近100%. 這項工作體現(xiàn)了MOF規(guī)則有序的孔道結構在固定分子電催化劑時的創(chuàng)新應用.

2.2 MOF復合材料

甲烷是天然氣的主要成分，是重要的能源和工業(yè)原料，但將CO2轉化為CH4會涉及到8個電子轉移過程，反應難度較大. Yi等[47]在多孔導電銅基MOF上原位生長了均勻分布的Cu2O(111)量子點. 由于該催化劑具有豐富的羥基和均一的活性位點(見圖6)，因而可以高效地將CO2還原成甲烷. 其中，MOF上的羥基可與中間產(chǎn)物如*COOH、*CO、*CHO等形成氫鍵，而均一的活性位點則可減少副反應的發(fā)生，從而有效提高甲烷的選擇性.

圖6 Cu2O@CuHHTP的制備[47]Fig.6 Preparation of Cu2O@CuHHTP[47]

氧化亞銅可用于改善CO2還原的催化性能. Tan等[48]使用Cu2O作為Cu2+源，與1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)配體合成一體式復合催化劑Cu2O@Cu-MOF，其作電化學還原CO2的催化劑時表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，產(chǎn)生碳氫化合物(CH4+C2H4)的法拉第效率為79.4%，尤其是CH4的法拉第效率達63.2%. 優(yōu)異的電催化性能可歸因于Cu2O與Cu-MOF的協(xié)同作用，且在Cu-MOF中嵌入Cu2O有利于電荷轉移. 原位形成的Cu2O@Cu-MOF有大量不飽和配位的活性中心，也體現(xiàn)出較強的CO2吸附能力.

Guntern等[49]將膠體Ag納米晶體與卟啉MOF(Al-PMOF)相結合，制備為復合電催化劑. Ag納米晶體在與導電基底保持良好電接觸的同時，也通過內嵌與MOF材料取得了緊密的接觸，保證了電子從MOF向銀納米晶體的高效傳輸，從而抑制了析氫競爭反應的發(fā)生，也賦予銀納米晶體更高的結構穩(wěn)定性. MOF多孔的優(yōu)勢也在一定程度上促進了傳質，提升了CO2的還原活性.

2.3 MOF衍生物

單原子催化劑因其超高的活性和選擇性而成為催化領域的前沿研究熱點. 由于MOF材料本身的金屬分散度很高，衍生后維持高分散的可能性也大，因而是單原子催化劑的理想前驅體. Zhang等[50]提出了一種合成后的金屬取代策略(見圖7(a))，在由ZIF- 8衍生出的氮摻雜碳上制備不同氮配位數(shù)的單原子鎳催化劑(Ni-Nx-C)，并用于電催化還原CO2. 其中，Ni-N3-C催化劑產(chǎn)生CO的法拉第效率高達95.6%，遠優(yōu)于Ni-N4-C催化劑(見圖7(b)). 通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微圖(high angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM)和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構表征(fourier transforms extended X-ray absorption fine structure，F(xiàn)T-EXAFS)確定了Ni原子取代Zn后Ni-N3-C中的單原子Ni位(見圖7(c)(d)). 理論計算表明，Ni-N3-C中較低的Ni配位數(shù)能顯著促進COOH*的生成，從而加速CO2的還原(見圖7(e)).

圖7 低配位單原子鎳電催化劑的制備，催化性能及表征圖[50]Fig.7 Fabrication of low-coordination single-atom Ni electrocatalysts, catalytic performance and characterization diagram[50]

含鉍材料是電化學還原CO2制甲酸鹽(HCOO-)的有效催化劑之一. Yuan等[51]發(fā)現(xiàn)HCO3能破壞鉍MOF(Bi-BTB)中的Bi—O鍵，將其原位轉化為衍生物Bi2O2CO3. 該衍生物能在較寬的電勢范圍內表現(xiàn)出良好的電催化性能，如電位在-0.669 V時，催化電流密度約為10 mA/cm2，產(chǎn)生甲酸的法拉第效率為96.1%，且在48 h內具有耐久性. 與結構相似的氧化鉍相比，MOF衍生出的Bi2O2CO3在CO2還原過程中體現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和較低的反應物濃度依賴性.

Deng等[7]使用Bi-BTC衍生出了碳納米棒包覆氧化鉍的多元結構(Bi2O3@C)，可高效地將CO2電催化還原為甲酸鹽. 該催化劑顯示出較小的過電位-0.28 V(相對于可逆氫電極)和高達93%的法拉第效率. 當電壓提升至-1.1 V時，甲酸鹽的分電流密度超過200 mA/cm2. 在該體系中，Bi2O3有助于改善反應動力學和甲酸鹽的選擇性，而碳材料有助于提高催化活性和甲酸鹽的分電流密度.

3 結論與展望

從上文可知，MOF基催化材料的設計主要是圍繞著幾個重要的理化特性開展的，包括材料的金屬中心特性、配體和配位環(huán)境，以及材料的形貌和粒徑等. 在不同種類的材料中，對這些屬性的研究重點也會略有不同. 活性MOF的金屬中心多以原子或團簇的形式存在，分散性優(yōu)異. 此時，不同種類的金屬，以及其所在配位環(huán)境的差異，往往會形成截然不同的成鍵能力，導致其與CO2的親和性不同，或者造成活性自由基種類和數(shù)量上的差距，最終影響反應的活性與選擇性. 對于MOF和金屬的復合催化劑而言，所負載金屬顆粒的分散程度、形貌粒徑、缺陷狀態(tài)以及2種材料之間的接觸情況，通常會關系著電子及反應物CO2在兩相之間的傳遞，因而成為復合催化劑設計關注的重點. 同樣，MOF衍生物的研究也對其金屬中心的特性非常重視，如是否能維持或引入單原子狀態(tài)的金屬中心、所產(chǎn)生金屬- 非金屬鍵的種類及其催化活性等等.

對配體種類和配位環(huán)境的設計，主要是利用配體分子的特定官能團與金屬產(chǎn)生協(xié)同效應，來增強對CO2的吸附與活化. 此外，在光和電催化還原中，配體的設計還分別體現(xiàn)出不同的意義. 在光催化中，配體可以調節(jié)能帶結構，從而增強對可見光的利用能力. 而在電催化中，配體可以憑借其給電子能力或分子的本征催化活性，溝通電荷傳輸通路，提升對活性位的利用效率. 最后，材料形貌、粒徑的調控目的是大幅優(yōu)化其在某一個或幾個維度上的尺寸，獲得如超小納米顆粒、二維層狀材料、樹枝狀晶體等結構. 這些特殊的形貌通常能暴露更多的活性位，縮短電子的轉移路徑，因而體現(xiàn)出更高的催化性能.

除以上3個光、電催化劑設計共同關注的重點以外，能源轉化機制的不同使2種催化體系還有各自的設計理念. 其中，光催化劑需要考慮MOF配體與金屬結點之間、MOF晶體與其他材料之間的能帶匹配情況，合理協(xié)調光響應范圍和價導帶氧化還原能力之間的固有矛盾. 另一個需要考慮的因素是光生電子- 空穴對的壽命，可通過引入適當?shù)臏\陷阱能級、有效促進載流子傳遞等手段來抑制二者的復合. 電催化體系則需要優(yōu)化電極制備流程，以促進催化材料與電極和電解液的接觸，提升活性催化位點的密度和開放程度，實現(xiàn)更高效的電荷轉移. 理想的電催化劑需要在較低的過電位下產(chǎn)生較高的電流密度，這對材料的導電性能、缺陷密度以及CO2親和性等屬性提出了較高的要求.

基于MOF的新型催化材料在光、電還原CO2領域已取得了許多可喜的研究進展，在“雙碳”大背景下勢必將獲得越來越多的關注. 但目前此類材料的推廣應用依然面臨諸多問題. 首先，催化產(chǎn)率太低，所需輸入的能量品級卻較高，尚不具備實際應用價值. 同時，MOF材料的制備成本通常不低，穩(wěn)定性也不十分突出，因而通過光、電催化CO2還原來解決實際碳排放問題還僅僅是一個未來的愿景. 縱觀同為多孔材料的沸石分子篩的發(fā)展歷史可知，在材料的催化性能取得實質性突破后，其制備成本和使用壽命有望隨著規(guī)?；a(chǎn)的開展而取得長足的進步. 因此，目前MOF基催化劑急需解決的問題應是如何通過簡單、綠色、可實用的工藝流程，獲得具有商業(yè)化價值的反應轉化率. 對催化性能的追求引出另一大問題，即MOF基材料催化CO2光、電還原的反應機理研究還不夠深入，研究工作往往停留在對材料幾大常見理化屬性淺嘗輒止的分析上，試錯為主，未成體系，也未能充分利用MOF等材料的各種優(yōu)異性質，遠未達到根據(jù)需求預先設計高性能催化劑的層次. 這主要是由于MOF材料本身的復雜性，因而難以對其活性位點的成鍵能力、空間結構開放程度、載流子傳遞效率、反應物和產(chǎn)物的擴散效能等等多元影響因素開展系統(tǒng)全面的理論計算和預先設計. 而且這些復雜的因素在MOF復合或者衍生之后更難跟蹤和把握. 這導致目前的理論計算工作多數(shù)是對實驗現(xiàn)象的補充說明，少有憑借先進計算理論開展預先設計的報道. 預測隨著研究的快速發(fā)展和“雙碳”宏觀政策的不斷推進，未來對MOF基CO2還原催化劑的研究將逐步強調材料的綠色化和實用化，加強對催化劑制備技術的優(yōu)化和反應機理的深入探究，先進計算的介入和催化劑設計理論的探討也將更加普遍. 隨著催化性能的不斷提升，還原產(chǎn)物的多樣化和選擇性也將逐步得到重視. 最后，在提升催化性能這一關鍵問題上，單原子或超小粒徑催化劑制備、優(yōu)勢配位環(huán)境設計、超薄二維層狀MOF開發(fā)、高效異質結構造、導電MOF應用及原位電合成等當下的熱點策略，都有望實現(xiàn)轉化率的大幅提升. 但這需建立在對反應體系深入的理解上，以便充分利用MOF金屬活性中心、配體及其晶體形貌結構等方面的特征，通過分子尺度的理性設計，來構建更為高效的新一代催化材料.