趙赫
(中國(guó)刑事警察學(xué)院,法化學(xué)系,沈陽(yáng) 110035)
爆炸案件一般破壞性強(qiáng),造成的損失大且影響惡劣,一直是公共安全領(lǐng)域防范控制的重點(diǎn)。而民用爆炸品在眾多領(lǐng)域內(nèi)均得到應(yīng)用,管理上的疏忽會(huì)導(dǎo)致不法分子將民用爆炸品用作非法用途。另外自制民用炸藥也是涉爆案事件中的常用爆炸物[1]。公安部門急需增強(qiáng)對(duì)常見爆炸品的管理監(jiān)測(cè)與檢測(cè)能力。
我國(guó)用于民爆行業(yè)的炸藥品種主要有銨梯類炸藥、銨油類炸藥、水膠炸藥、乳化炸藥、膨化硝銨炸藥、粘性炸藥等[2]。其中乳化炸藥以其優(yōu)秀的抗水及爆炸性能,得到大力推廣與發(fā)展[3]。乳化炸藥以氧化劑水溶劑為分散相,油相物質(zhì)為連續(xù)相,形成油包水型(W/O)乳化體系。雖然油相一般占總重的10%以下,但卻是乳化炸藥的重要組成部分,對(duì)乳化炸藥的整體性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)乳化炸藥復(fù)合油相包含碳質(zhì)燃料組分及其溶解的物質(zhì)(如起乳化作用的表面活性劑,用來(lái)增稠的部分聚合物),其中碳質(zhì)燃料既是燃燒劑又是敏化劑。油相材料可以選擇粘度適合的石油產(chǎn)品,例如柴油、機(jī)油、凡士林、復(fù)合蠟、石蠟、微晶蠟、地蠟、蜂蠟等。與水相相比,不同乳化炸藥的油相組分可能差異較大。因此對(duì)案件中出現(xiàn)的乳化炸藥油相的檢測(cè),可以為物證人員溯源提供更有價(jià)值的線索信息。
乳化炸藥主要包括水相、油相、W/O 型乳化劑、氣泡敏化劑四部分,水相由氧化劑水溶液構(gòu)成,通常占乳化炸藥總質(zhì)量的90%左右。與其它種類炸藥不同,乳化炸藥是以油相作連續(xù)相,水相作為分散相而形成的W/O 型乳化體系[3]。油相多由柴油、機(jī)油、復(fù)合蠟、石蠟、地蠟等石油產(chǎn)品混合而成,其極性與水相溶液相差較大,常利用有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。
文獻(xiàn)[4]采用體積比為1∶1 的正己烷-丙酮混合溶液作為溶劑,提取乳化炸藥中的特征組分。文獻(xiàn)[5]指出,乳化炸藥若要將油相和水相分離并分別檢測(cè),需要使用有機(jī)溶劑進(jìn)行破乳,丙酮對(duì)石蠟等油相組分溶解能力不如石油醚。作者列舉了一套詳細(xì)的提取油相組分的方法:將一定量有機(jī)溶劑與炸藥試樣置于錐形瓶?jī)?nèi),錐形瓶與球形冷凝器連接,連通冷水并在水浴上回流1~2 h,冷卻后過濾,洗滌濾渣,蒸干溶劑后得到不同組分。文獻(xiàn)[6]和上述提取油相組分方法類似,選用無(wú)水乙醇提取后,充分?jǐn)嚢枋谷榛w系破乳,靜置,用抽濾瓶抽濾,重復(fù)多次,分別得到提取的固相及乙醇提取液,并加熱蒸出殘留的乙醇。
柴油是乳化炸藥、銨油炸藥最常用的油相物質(zhì)之一,因其具有較高的熱值、適中的黏度、廉價(jià)易得等特點(diǎn),也被稱為銨油炸藥最好的燃料油[5]。但柴油對(duì)乳化效果有一定的影響,其在乳化炸藥中添加量得到較多研究。柴油與多數(shù)燃料油組分相近,在此作為重點(diǎn)討論。
文獻(xiàn)[7]提到,柴油中分子結(jié)構(gòu)排列方式、組成形式復(fù)雜多樣,不同的分子與基團(tuán)的紅外吸收不同,得出的譜圖也存在區(qū)別,并能反映柴油中有機(jī)物的相關(guān)信息。文獻(xiàn)[8]提出了一種將近紅外光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合的燃料混合物定量測(cè)定方法,作者利用5 500~6 000 cm-1的近紅外光譜范圍,為柴油燃料混合物中碳?xì)淇稍偕裼汀⑸锊裼秃褪筒裼偷亩繙y(cè)定建立了合適的校準(zhǔn)模型,同時(shí)強(qiáng)調(diào)偏最小二乘法(PLS)校準(zhǔn)模型的可靠性。文獻(xiàn)[9]提出了一種利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜結(jié)合多種判別分析算法識(shí)別汽油、柴油或潤(rùn)滑油污染類型的方法,文中首先用氣相色譜法分析總石油烴餾分,然后以正己烷作為溶劑溶解試樣并得到了溶液的紅外譜圖。其中偏最小二乘判別分析(PLS-DA)模型對(duì)每種類型的樣品進(jìn)行分類,正確率可達(dá)100%,選擇性為1.00。
ASTM 標(biāo)準(zhǔn)[10]有采用氣相色譜-質(zhì)譜分析法檢驗(yàn)柴油組成的規(guī)定。氣相色譜法因其較強(qiáng)的分離能力在分離檢測(cè)油類領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)[11]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法識(shí)別了乳化炸藥油相中的碳?xì)浠衔锓植?。文獻(xiàn)[12]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)0#柴油進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明0#柴油中主要成分為飽和烷烴和芳香烴。其中飽和烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為89.6%,主要為直鏈正構(gòu)烷烴,碳數(shù)為13~22,其余為異構(gòu)烷烴及取代環(huán)烷烴等。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.0%,剩余的烯、酸等質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.4%。文獻(xiàn)[13]測(cè)得國(guó)標(biāo)0#柴油中的正構(gòu)烷烴碳數(shù)為8~29,呈正態(tài)分布。其中主碳峰碳數(shù)為15~16,而非標(biāo)柴油的高碳數(shù)烴類含量較多,各烴類含量分布與國(guó)標(biāo)0#柴油有較大區(qū)別。這說明氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可以通過柴油中各烴類的豐度關(guān)系,對(duì)不同油品進(jìn)行區(qū)別。文獻(xiàn)[14]提到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供柴油的組成信息,但要先將柴油提前分離為飽和烴和芳烴。文獻(xiàn)[15]測(cè)定柴油的烴類組成,利用固相萃取法提前將柴油分離成飽和烴和芳香烴,然后再分別進(jìn)行質(zhì)譜分析。
文獻(xiàn)[16]指出一維氣相色譜峰容量不足,復(fù)雜柴油樣品存在嚴(yán)重的共流出現(xiàn)象,影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。乳化炸藥中的油類成分更加復(fù)雜多樣,為了提高分離能力,更加準(zhǔn)確的測(cè)定油類,遂引入全二維氣相色譜法。文獻(xiàn)[17]以車用柴油為檢驗(yàn)對(duì)象,采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)柴油進(jìn)行了分離定性,并對(duì)比分析了在不同程序升溫速率、調(diào)制解調(diào)周期、不同極性色譜柱條件下柴油分離情況,結(jié)合質(zhì)譜圖可以對(duì)混合物準(zhǔn)確定性,并測(cè)得其中各成分的相對(duì)豐度。
盡管全二維氣相色譜的分離能力已經(jīng)很強(qiáng),但它也不能完全分離石油混合物中的一些相近組分。文獻(xiàn)[18]引入了一種以銀改性柱為預(yù)處理步驟的高效液相色譜系統(tǒng),在進(jìn)行全二維氣相色譜分析前利用高效液相色譜將石油烴分離為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴等。該方法可以對(duì)C8~C40之間的烴類進(jìn)行表征,也提高了分離能力。
可以看到,與氣相色譜法相比,高效液相色譜法的分離能力只能將油類分離為鏈烷烴和環(huán)烷烴,單環(huán)芳烴,多環(huán)芳烴等。單獨(dú)使用高效液相色譜的方法通常被用來(lái)測(cè)定油類中的芳香烴,例如文獻(xiàn)[19]使用高效液相色譜法,將光電二極管陣列檢測(cè)器(PDAD)與示差折光檢測(cè)器(RID)串聯(lián),得到PDAD 的以保留時(shí)間-檢測(cè)波長(zhǎng)-光吸收值為坐標(biāo)的三維色譜-光譜圖和RID 色譜圖,以測(cè)定不同芳烴類型。
芳烴及其衍生物在油相中的含量不低,具有熒光特性,而且不同油相材料中的芳烴及衍生物含量有差異,故熒光光譜法也可以通過分析芳烴及衍生物以表征不同油種類。其中三維熒光光譜法可以獲得更多的數(shù)據(jù)和信息,提高了選擇性,現(xiàn)已被廣泛使用。處理油類的三維熒光光譜數(shù)據(jù)多結(jié)合各種算法,利用數(shù)學(xué)方法實(shí)現(xiàn)混合油類的分離。文獻(xiàn)[20]將化學(xué)計(jì)量學(xué)二階校正方法中的平行因子分析法與三維熒光光譜相結(jié)合,將柴油、汽油與干擾物煤油混合后,該方法在煤油干擾背景下,仍能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)汽油和柴油的濃度。汽油、柴油組分回收率分別達(dá)到102%、98%左右。文獻(xiàn)[21]指出自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法可以較好地分離光譜重疊的混合油類。孔德明等[22-23]討論三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWRCQLD)算法,二維線性判別分析(2D-LDA)算法的適用情況。結(jié)果表明AWRCQLD 算法更能體現(xiàn)出三階校正的優(yōu)勢(shì),2D-LDA 算法對(duì)不同種類油的特征分類準(zhǔn)確率較高。
以上的分析方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),因此幾種方法的聯(lián)用與互補(bǔ)也是一種可行的檢測(cè)方式。文獻(xiàn)[24]將正相液相色譜(NPLC)和氣相色譜(GC)作為互補(bǔ)技術(shù),并配備飛行時(shí)間質(zhì)譜儀用于礦物油的分析。用正相液相色譜分離油中飽和烴、單芳香和多芳香化合物,隨后利用GC 根據(jù)不同化合物中的沸點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分離。作者指出這種方法對(duì)不同族化合物的分離效果優(yōu)于二維氣相色譜,但二維氣相色譜在特定化合物族內(nèi)的分離效果更好。
除了石油和礦物油,動(dòng)植物油也可以作為油相材料,文獻(xiàn)[25]使用了由棕桐油、大豆油、菜籽油等物質(zhì)反應(yīng)混合制成的植物蠟作為乳化炸藥油相的一部分組分。隨著石油產(chǎn)品價(jià)格不斷增長(zhǎng),廠家為了降低成本,可能會(huì)使用動(dòng)植物油并提高其在燃料油中的比例。同時(shí)動(dòng)植物油獲取十分容易,價(jià)格較為低廉,有被犯罪分子用作燃料油的可能。但動(dòng)植物油的組成物質(zhì)多含酯類、酸類等易被檢測(cè)的物質(zhì),對(duì)其的檢驗(yàn)更為簡(jiǎn)單。
蠟類材料是乳化炸藥油相中不可缺少的組分,油相組分的黏度會(huì)影響乳化炸藥的抗水性與穩(wěn)定性,而蠟類可以使油相變得更加稠密。常添加的蠟類物質(zhì)有石蠟、微晶蠟、凡士林等石油產(chǎn)品,此外地蠟等礦蠟、蜂蠟等動(dòng)物蠟也有使用。
文獻(xiàn)[4]指出乳化炸藥及爆炸殘留物的特征組分是碳數(shù)為19~35 的正構(gòu)烷烴,這些烷烴來(lái)源于石蠟。文獻(xiàn)[26]選擇C26~C29 正構(gòu)烷烴作為石蠟的特征物質(zhì),監(jiān)測(cè)m/z為57.3、71.3、85.3、99.3 的特征離子,并利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法進(jìn)行定性、定量分析。4 種正構(gòu)烷烴在10~1 000μg /mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,回收率為80.1%~128.5%。但文獻(xiàn)[27]指出傳統(tǒng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品前處理,耗時(shí)且可能造成回收率的降低。而熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)技術(shù)可以直接進(jìn)行進(jìn)樣操作。作者根據(jù)不同蠟裂解產(chǎn)物的直鏈烷烴、直鏈醇、脂肪酸等物質(zhì)分布規(guī)律不同,利用在線甲基化-Py-GC/MS 區(qū)分不同類別的蠟。文獻(xiàn)[28]通過比對(duì)分析蠟標(biāo)樣與現(xiàn)場(chǎng)提取物的GC-MS 總離子流圖,確認(rèn)了炸藥中存在蠟,同時(shí)識(shí)別了蠟中的生物標(biāo)記物。
利用液相色譜檢測(cè)蠟類沒有氣相色譜法使用廣泛,盡管蠟類物質(zhì)的碳數(shù)較多,相對(duì)分子質(zhì)量較大,揮發(fā)性不強(qiáng),但由于缺少生色基團(tuán),在多數(shù)有機(jī)溶劑里的溶解性不佳,給液相色譜的使用帶來(lái)了困難[29]。文獻(xiàn)[30]使用了一種新的方法,將大氣壓化學(xué)電離(APCI)技術(shù)中的大氣壓固體分析探頭(ASAP)與反相高效液相色譜結(jié)合,通過C30柱成功的表征了巴西棕櫚蠟、高粱蠟和霍霍巴蠟。此外液相色譜法也常用于檢測(cè)石蠟、凡士林等蠟類材料中的芳烴[30-32]。
文獻(xiàn)[6]對(duì)乳化炸藥中石蠟、地蠟、凡士林、蜂蠟等碳質(zhì)燃料進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。由于石蠟、地蠟、凡士林均由正、異構(gòu)烷烴,環(huán)烷烴和芳烴構(gòu)成,因此通過紅外吸收光譜難以分辨。而蜂蠟作為動(dòng)物蠟,其中的酯類和酸類物質(zhì)導(dǎo)致其在1 171 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,在1 716~1 738 cm-1間出現(xiàn)雙峰,可以清晰的分辨。文獻(xiàn)[33]檢測(cè)蜂蠟摻假石蠟時(shí),在傳統(tǒng)的物理化學(xué)檢測(cè)方法以外,引入了傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法,并證明這種方法可靠。
隨著國(guó)家工業(yè)能力的逐步增強(qiáng),為提高乳化炸藥的抗水、抗凍[34]等性能,簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低成本等,炸藥專用復(fù)合蠟也得到了越來(lái)越多的使用。炸藥專用復(fù)合蠟是以蠟膏、石油中間餾分油或(和)上面提到的石蠟等物質(zhì)按照一定的配比組成。對(duì)復(fù)合蠟整體的分析方法比較簡(jiǎn)單易行。文獻(xiàn)[35]指出,失水山梨醇油酸酯為酯類,會(huì)在堿性條件下發(fā)生水解,而油相中的其余成分不會(huì)在堿性水溶液中溶解和反應(yīng),作者利用這一性質(zhì)將乳化劑與復(fù)合蠟進(jìn)行分離。此外,針對(duì)乳化炸藥復(fù)合蠟含油量的檢測(cè)方法研究比較多,NB/SH/T 0556—2010 《石油蠟溶劑抽出物測(cè)定法(丁酮-甲苯法)》是一種檢測(cè)石油蠟中低熔點(diǎn)烴類含量的方法[36-37]:將試樣溶解于體積比為1∶1 的丁酮-甲苯溶劑中,溶液冷卻至-32℃會(huì)析出蠟質(zhì),取出濾液蒸發(fā)溶劑以稱量油質(zhì)。該方法利用了蠟類熔點(diǎn)較高的性質(zhì),適用于油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~55%的石油蠟,并能快速簡(jiǎn)單地將蠟類物質(zhì)和油類物質(zhì)分離。王浩等[38]將復(fù)合蠟、微晶蠟、石蠟、凡士林、白油及三種乳化劑按照不同比例混合以模擬乳化炸藥的復(fù)合油相,采用丁酮-甲苯法分別檢測(cè),結(jié)果顯示,相對(duì)分子質(zhì)量較小的烴類及表面活性劑中部分物質(zhì),如短鏈烴類和油類溶劑會(huì)作為含油量被檢測(cè)出來(lái),而且不同組分含油量差異明顯。與之類似的蠟類含油量測(cè)定方法還有丁酮法,但文獻(xiàn)[39]指出,比起丁酮法,丁酮-甲苯法更能充分地提取復(fù)合出油相中油類成分,同時(shí)作者稱丁酮-甲苯法十分適宜檢測(cè)乳化炸藥中復(fù)合蠟的含油量。文獻(xiàn)[40]配制了不同組分比例的乳化炸藥,分別使用了國(guó)標(biāo)丁酮法和行標(biāo)丁酮-甲苯法測(cè)定幾種試樣的含油量,國(guó)標(biāo)丁酮法測(cè)定得到的含量較低。作者分析,丁酮法溶解試樣的時(shí)間不長(zhǎng),而丁酮的揮發(fā)性又較強(qiáng),使得復(fù)合蠟中的低熔點(diǎn)物質(zhì)沒有被充分提取。丁酮-甲苯法利用了混合溶劑,促進(jìn)了復(fù)合蠟溶解,提取油類會(huì)更加充分。
如今石油化工和各種油類產(chǎn)品遍布人們的生活,因此繳獲的乳化炸藥樣品可能會(huì)受到其它外來(lái)油類的污染。油包水型乳化劑在乳化炸藥中的含量雖然不高,卻是乳化炸藥中最重要的組分。乳化劑組分會(huì)溶解在油相中,因此對(duì)乳化劑的檢測(cè)分析是檢測(cè)乳化炸藥油相不容忽視的一環(huán)。失水山梨醇單油酸酯和聚異丁烯丁二酸醇胺(PIBSA)是乳化炸藥較為常用的乳化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常介于0.1~5.0%[41]。也有學(xué)者配制了馬來(lái)酸酐雙酯型陽(yáng)離子可聚合乳化劑、馬來(lái)酸型陰離子可聚合乳化劑[42-43]、復(fù)合乳化劑等較為新穎的乳化劑。乳化劑在炸藥中配比很小,但能顯著影響乳化炸藥的穩(wěn)定儲(chǔ)存和爆炸性能[44]。失水山梨醇單油酸酯又稱司苯-80(SP-80)、斯盤-80(Span-80)等,是一種低相對(duì)分子質(zhì)量非離子型表面活性劑。SP-80 在我國(guó)被普遍用作乳化炸藥的乳化劑[45]。一般表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量較大,如SP-80 的相對(duì)分子質(zhì)量為428.61,難以氣化,給氣相色譜法的利用帶來(lái)了困難。為解決這個(gè)問題,文獻(xiàn)[5]將表面活性劑SP-80的分解產(chǎn)物十四烷酸、十六烷酸、十八烯酸作為檢測(cè)乳化劑的依據(jù),利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)乳化炸藥及其殘留物進(jìn)行檢測(cè)。文獻(xiàn)[46]借助了衍生化方法,使用甲醇KOH 溶液與乳化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng),將乳化劑轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯,再進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜的檢測(cè),通過比較不同脂肪酸甲酯的峰面積比從而區(qū)分乳化炸藥。文獻(xiàn)[47]從另一個(gè)角度出發(fā),利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)法進(jìn)行檢測(cè)。作者指出,用乙酸水溶液(體積比為1∶200)-異丙醇(體積比為10∶90)溶液作流動(dòng)相,柱溫35℃時(shí)分離效果好,該方法最低檢測(cè)限為1 μg/mL。文獻(xiàn)[11]同樣認(rèn)為對(duì)表面活性劑的檢測(cè),LC-MS要比GC-MS 更合適,作者通過LC-MS 表征了炸藥樣品中的PIBSA 和SP-80,并指出APCI 是分析PIBSA 的最佳電離源,電噴霧離子源(ESI)是分析SP-80 的最佳電離源。
復(fù)合油相作為乳化炸藥中的重要組成部分,對(duì)炸藥的整體形態(tài)和性能起到至關(guān)重要的作用。利用常見有機(jī)溶劑,經(jīng)過簡(jiǎn)單的操作即可進(jìn)行提取。蠟類和油類物質(zhì)多由種類相近的烴類組成,但在熔沸點(diǎn)、碳數(shù)等方面有較大差異,因此分開討論其分析方法。針對(duì)這兩類物質(zhì),氣相色譜分離能力相對(duì)較高,但由于柴油等石油產(chǎn)品組成的復(fù)雜性,即使全二維氣相色譜仍不能完全分離其烴類,常需要預(yù)分離。高效液相色譜法可以將油類按照鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)和多環(huán)芳烴分離。近紅外光譜和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜可以用來(lái)檢測(cè)柴油,紅外光譜也可以分辨出動(dòng)植物油中的酸類和酯類等成分。三維熒光光譜結(jié)合不同的算法,可以對(duì)不同的油類進(jìn)行分類表征。油類和蠟類中的芳烴及衍生物是多種儀器的分析對(duì)象,但多數(shù)燃料油和蠟類的特征物質(zhì)仍是烷烴。每種儀器分析方法都有著獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn),因此不同儀器之間的聯(lián)用也是一種可取的方式。針對(duì)復(fù)合蠟整體的分析,測(cè)量其含油量是一種簡(jiǎn)單且常用的方法。W/O 型表面活性劑是乳化炸藥的關(guān)鍵組分,也是一種特征組分,其含量不多,卻對(duì)乳化炸藥的檢測(cè)意義重大。由于表面活性劑一般相對(duì)分子質(zhì)量較大,氣相色譜需要衍生化等方法才能從側(cè)面進(jìn)行檢測(cè),液相色譜則更為合適。蠟油類物質(zhì)在乳化炸藥油相中占比較大,對(duì)其的檢驗(yàn)不容忽視。同時(shí)多種炸藥內(nèi)均存在復(fù)合油相,亟需探索建立準(zhǔn)確快速表征復(fù)合油相不同油類的方法。由于表面活性劑在油相中的特殊性,仍將是乳化炸藥檢驗(yàn)的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。