范雪瀅，梁詩(shī)捷，徐志銳，吳欣穎，曾國(guó)驅(qū)

(廣東省科學(xué)院微生物研究所，廣東省微生物分析檢測(cè)中心，華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510070)

生活污水處理廠污泥的處置方式一般包括土地利用、填埋、建筑材料利用和焚燒等[1]，其中，焚燒是最主要的處置方式。由于污泥中有機(jī)物和重金屬含量高，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)污泥的理化指標(biāo)、浸出液中的重金屬和有機(jī)污染物以及焚燒爐中大氣污染物的限值進(jìn)行規(guī)定[2]，但對(duì)焚燒污泥時(shí)造成大氣污染的污泥中有害成分未作要求。對(duì)污泥中全硫的測(cè)定有助于對(duì)焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硫進(jìn)行監(jiān)控，及時(shí)對(duì)污泥進(jìn)行脫硫處理，以防止含硫量高的污泥焚燒造成環(huán)境污染。

在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中，目前僅在GB 5085.3—2007 附錄G 中規(guī)定了固體廢物中硫離子的檢測(cè)方法[3]，但該方法僅對(duì)固體廢物中離子態(tài)的硫含量進(jìn)行檢測(cè)，不能完全評(píng)估固體廢物中全硫含量，因此對(duì)于全硫的測(cè)定，需參考燃料能源相關(guān)的測(cè)試方法。目前，燃料領(lǐng)域中全硫的測(cè)試方法可采用艾士卡重量法、庫(kù)倫滴定法、離子色譜法、X 射線熒光光譜法、氣相分子法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[4-9]，而國(guó)際和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中多采用艾士卡重量法、庫(kù)倫滴定法[10]和離子色譜法[11]。由于污泥的基質(zhì)較為復(fù)雜，因此需對(duì)樣品處理過(guò)程進(jìn)行調(diào)整。筆者建立氧彈燃燒-離子色譜法對(duì)污泥可燃成分的全硫進(jìn)行測(cè)定，評(píng)估方法的適用性，為污泥中有害物質(zhì)控制和后續(xù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制訂工作提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：DIONEX ICS-1600 型，配備電導(dǎo)檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

鹵素測(cè)定預(yù)處理裝置：SLSY 型，配備氧彈、充氧器、點(diǎn)火控制器、樣品杯、石英內(nèi)吸收杯、泄氣調(diào)節(jié)裝置、冷卻桶和支架，江蘇省南京桑力電子設(shè)備廠。

氟、氯、溴、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根和磷酸根多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-3369-2016，批號(hào)為213061，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

煤標(biāo)準(zhǔn)樣品：煤物理特性和化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110035a，硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)值為(0.50±0.05)%，以干燥基計(jì)，濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所。無(wú)水乙醇：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：Dionex IonPac AS19 型陰離子交換柱(250 mm×4 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；保護(hù)柱：Dionex IonPac AG19 型陰離子保護(hù)柱(50 mm×2 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：500 μL；淋洗液：KOH 溶液，流量為1 mL/min；梯度洗脫程序：KOH 溶液濃度0～10 min 為15 mmol/L，10～20 min 從15 mmol/L 升至45 mmol/L，20～23 min 為15 mmol/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確移取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制硫酸根質(zhì)量濃度均分別為0.00、0.20、1.00、5.00、10.00 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 條件下測(cè)定，以硫酸根質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品處理

樣品制備：將污泥樣品置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥24 h，取出后粉碎，過(guò)孔徑為0.15 mmol/L篩，待測(cè)。

污泥樣品中全硫含量的測(cè)定結(jié)果，以干基表示，需測(cè)定其水分含量，測(cè)定步驟為：在預(yù)先干燥并已稱量過(guò)的稱量瓶?jī)?nèi)稱取1 g 的污泥，打開稱量瓶蓋，放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥2 h，從干燥箱中取出稱量瓶，立即蓋上蓋，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，重復(fù)干燥稱量直至恒重[12]。

氧彈燃燒：連接氧氣罐和充氧裝置，打開氧氣瓶閥門調(diào)節(jié)分壓閥，根據(jù)全硫含量高低稱取0.2～1.0 g污泥，置于燃燒坩堝中，在其上方加入助燃劑乙醇至樣品完全覆蓋，將坩堝放入氧彈內(nèi)支架上，安裝點(diǎn)火絲，向吸收管中加入10 mL 水，放入氧彈，將氧彈密封蓋擰緊。用充氧裝置給氧彈充氧排除內(nèi)部空氣，充氧完畢后，將氧彈放入冷卻桶中并倒入冷水。連接點(diǎn)火裝置，按下點(diǎn)火鍵，使樣品燃燒反應(yīng)5 min。待燃燒完全后取出氧彈，斷開點(diǎn)火裝置，輕輕搖動(dòng)罐體，靜置，待氧彈中的氣體冷卻吸收，將吸收液移至50 mL 比色管中，并用少量吸收液洗滌吸收管壁，合并到比色管中，用水定容至50 mL，再取1 mL 吸收液，用水稀釋定容至50 mL(低含量)或100 mL(中高含量)，空白試驗(yàn)無(wú)需稀釋，過(guò)0.22 μm 濾膜，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 助燃劑

氧彈燃燒過(guò)程中，助燃劑的添加有助于樣品充分燃燒，常用助燃劑為氧化鋁和無(wú)水乙醇。為對(duì)比兩種助燃劑的助燃效果，采用高濃度污泥和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，燃燒時(shí)間為5 min，吸收時(shí)間為10 min，測(cè)定樣品中全硫的含量，結(jié)果見表1。由表1 可知，使用氧化鋁作為助燃劑，在燃燒5 min后，測(cè)得全硫含量均低于以無(wú)水乙醇為助燃劑時(shí)的結(jié)果，助燃效率較低，且相對(duì)于煤標(biāo)準(zhǔn)樣品，氧化鋁助燃劑對(duì)污泥樣品的燃燒效率影響更大。因此選擇無(wú)水乙醇作為助燃劑。

表1 不同助燃劑下全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

2.1.2 吸收時(shí)間

為確保樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能充分吸收，應(yīng)在氧彈燃燒后靜置，冷卻，使罐內(nèi)氣體能被吸收液充分吸收。為對(duì)比吸收時(shí)間對(duì)硫測(cè)定結(jié)果的影響，采用高濃度污泥和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別設(shè)定吸收時(shí)間為10、20、30、40 min 進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定樣品中全硫的含量，結(jié)果見表2。表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤標(biāo)準(zhǔn)樣品在各吸收時(shí)間段硫測(cè)定結(jié)果差異不大，在20 min 時(shí)能充分吸收。而對(duì)于高濃度污泥，吸收時(shí)間為30 min 時(shí)硫測(cè)定值達(dá)到最大值。綜合考慮，吸收時(shí)間選擇為30 min。

表2 不同吸收時(shí)間下全硫測(cè)定結(jié)果

2.1.3 吸收液

添加無(wú)水乙醇作為助燃劑，吸收時(shí)間為30 min，分別選擇水和0.3 mol/L 氫氧化鈉溶液作為吸收液，測(cè)定高濃度污泥和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品中全硫的含量，結(jié)果見表3。由表3 可知，煤標(biāo)準(zhǔn)樣品使用氫氧化鈉吸收液時(shí)硫的測(cè)定結(jié)果較使用純水作為吸收液高，使用兩種吸收液中硫的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍。而對(duì)于高濃度污泥，使用氫氧化鈉吸收液時(shí)硫的測(cè)定結(jié)果較低。綜合考慮使用純水作為吸收液。

表3 不同吸收液下全硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))測(cè)定結(jié)果 %

2.1.4 色譜條件

離子色譜的條件優(yōu)化主要考慮淋洗液濃度、流量和柱溫的調(diào)整[13]。各離子的出峰順序分別為氟離子、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根。色譜條件的優(yōu)化主要考察硫酸根與相鄰的硝酸根和磷酸根離子的分離度及硫酸根的靈敏度[14]。由于污泥樣品基質(zhì)復(fù)雜，含有多種陰離子，因此選擇梯度洗脫，將梯度洗脫程序設(shè)為3 種，編號(hào)分別為A：0～10 min 10 mmol/L KOH 溶液，10～25 min KOH 濃 度 由10 mmol/L 升 至45 mmol/L，25～30 min KOH 濃度為45 mmol/L，30～35 min KOH 濃度為10 mmol/L；B：0～10 min 15 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH濃度由15 mmol/L升至45 mmol/L，20～23 min KOH 濃度為15 mmol/L；C：0～10 min 20 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH 濃度由20 mmol/L 升 至45 mmol/L，20～23 min KOH 濃 度 為20 mmol/L。對(duì)淋洗液濃度、流量和柱溫條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 色譜條件優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，3 種淋洗液濃度梯度每種離子的分離度均大于1.5，但梯度洗脫程序A 所需時(shí)間較長(zhǎng)，而梯度洗脫程序C 的靈敏度較低，因此選擇梯度洗脫程序B。將淋洗液流量分別設(shè)置為0.8、1.0、1.2 mg/L 進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)采用0.8 mg/L 流量時(shí)磷酸根的色譜保留時(shí)間超過(guò)了原設(shè)定的23 min，需增加第2 段梯度洗脫的時(shí)間，導(dǎo)致總時(shí)間增加。而采用1.0、1.2 mg/L 流量時(shí)，分離度和靈敏度結(jié)果相差不大，因此選擇流量為1.0 mg/L。采用25 ℃柱溫時(shí)，分離度和靈敏度結(jié)果較30、35 ℃低，而在30 ℃和35 ℃的柱溫條件下，結(jié)果相差不大，因此選擇柱溫為30 ℃。

2.2 色譜圖

以實(shí)驗(yàn)用水按照1.3.2 步驟作全程序空白，按優(yōu)化后的色譜條件，分析全程序空白溶液、多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和污泥樣品加標(biāo)溶液，色譜圖見圖1～圖3。由圖1～圖3 可知，空白溶液和樣品分析均無(wú)干擾，色譜峰峰形良好。

圖1 空白溶液色譜圖

圖2 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖3 加標(biāo)污泥樣品溶液色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

按1.3.1 的方法測(cè)定硫酸根系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積，以硫酸根質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)，得線性方程為y=3.960 8x+0.194 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，在硫酸根質(zhì)量濃度范圍為0.20～10.0 mg/L時(shí)線性良好。

依據(jù)HJ 168 附錄A 的要求[15]，由于空白試樣在離子色譜中有響應(yīng)，因此重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，測(cè)試步驟與樣品一致，確定方法檢出限，結(jié)果見表5。由表5 結(jié)果可知，當(dāng)稱樣量為1 g，吸收液定容體積為50 mL 時(shí)，方法檢出限為0.011 0 mg/L，折算成全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18 mg/kg，與其它相關(guān)研究中的所得檢出限一致[16-19]。

表5 方法檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

對(duì)高、中、低濃度的污泥和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品按優(yōu)化后的條件重復(fù)測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見表6。由表6可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12%～3.05%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表6 樣品精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取約1 g 含硫量低的污泥樣品，置于燃燒坩堝中，分別加入硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.30、0.60、0.90 mL，按優(yōu)化后的樣品處理及色譜條件進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7 可知，樣品的加標(biāo)回收率為85.6%～92.5%，符合分析要求。有研究表明氧彈燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的大量二氧化碳，使吸收液中產(chǎn)生高濃度的碳酸鹽，對(duì)氟、氯、溴的測(cè)定造成干擾，使用離子交換樹脂(H型)對(duì)吸收液進(jìn)行預(yù)處理，可以去除碳酸鹽干擾，提高方法的準(zhǔn)確度[20]。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

氧彈燃燒-離子色譜法能有效測(cè)定污泥可燃成分的全硫含量，該法檢出限低，且能多元素同時(shí)測(cè)定，更有利于低濃度污泥樣品的多元素分析。目前，國(guó)內(nèi)固體廢物和污泥可燃成分的硫含量仍無(wú)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[21]，本研究為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作提供了數(shù)據(jù)支持。