李書霞

(清華大學(xué)附屬中學(xué))

作為研究化學(xué)物質(zhì)及其變化的重要手段，探究實驗?zāi)軌蛟趯嵺`層面實現(xiàn)對學(xué)生創(chuàng)新能力和學(xué)科素養(yǎng)的發(fā)展，實驗探究題是高考中的重點和難點，最能體現(xiàn)能力立意的命題指導(dǎo)思想.

1 分析高考真題，梳理實驗探究的高頻考點

表1

圖1

通過分析近十年的高考真題，我們不難發(fā)現(xiàn)高頻考點聚焦在“探究物質(zhì)性質(zhì)和反應(yīng)規(guī)律兩方面”.這些?？荚睾臀镔|(zhì)(如硫和鐵的化合物)的價態(tài)和性質(zhì)多變，能構(gòu)建多種反應(yīng)和轉(zhuǎn)化關(guān)系，以此作為載體創(chuàng)設(shè)情境，可以命制綜合性強、陌生度高、推理路徑長、思維容量大的實驗探究題.

2 預(yù)測和推測結(jié)合，探尋解決實驗探究題的關(guān)鍵策略

2.1 分析預(yù)測的角度——物質(zhì)性質(zhì)

物質(zhì)性質(zhì)主要是物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩個方面，物理性質(zhì)包括“顏色、氣味、狀態(tài)、硬度、密度、熔點、沸點、溶解性”等;化學(xué)性質(zhì)則涉及“穩(wěn)定性、酸堿性、氧化性、還原性、配位性”等.在分析實驗探究題時，先關(guān)注題目中出現(xiàn)的關(guān)鍵物質(zhì)，對其性質(zhì)和可能發(fā)生的反應(yīng)進行預(yù)測，從“價態(tài)和類別”兩個角度入手，先對單一物質(zhì)進行分析預(yù)測，再對兩種或兩種以上物質(zhì)混合時可能發(fā)生的反應(yīng)再次進行分析預(yù)測.

【舉例】向某溶液體系中投入下列物質(zhì)會引起的變化.

SO2:酸性、還原性、配位性.

Na2S:堿性、還原性、配位性、可能生成難溶的硫化物沉淀.

Na2SO3:弱堿性、還原性、配位性、可能生成難溶的亞硫酸鹽沉淀.

AgNO3:弱酸性、氧化性(Ag＋或酸性條件下的)、配位性、可能生成難溶的銀鹽.

KI:中性、還原性、配位性.

K2C2O4:弱堿性、還原性(含＋3價碳)、配位性、可能生成難溶的草酸鹽.

CuSO4或CuCl2:酸性、氧化性(可能生成0價或＋1價銅)、配位性、可能生成難溶銅鹽.

FeCl3:酸性、氧化性、配位性、可能生成難溶的鐵鹽.

2.2 分析預(yù)測的角度——反應(yīng)類型

1)預(yù)測反應(yīng)

復(fù)雜的實驗探究題會出現(xiàn)多種物質(zhì)混合，我們需要預(yù)測可能發(fā)生的變化和轉(zhuǎn)化關(guān)系.其實無論多復(fù)雜的體系，所能發(fā)生的反應(yīng)無非以下三大類.

a)復(fù)分解反應(yīng):酸堿反應(yīng)、生成沉淀的反應(yīng)、生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)等.

b)氧化還原反應(yīng):強氧化劑＋強還原劑＝弱氧化劑＋弱還原劑.

c)配位反應(yīng):一般過渡金屬(或Al3＋)作中心原子，Cl－、SCN－、CN－、H2O、NH3、CO、NO、等作為配體，多數(shù)配合物具有特征顏色.

2)預(yù)測反應(yīng)之間的關(guān)系

面對具體物質(zhì)和具體問題時，我們需要思考這些反應(yīng)之間是什么關(guān)系，是競爭還是協(xié)同，速率快慢比較如何，反應(yīng)程度大小怎樣，思考過程中可能遇到以下情況.

a)某些溶液混合后，沉淀反應(yīng)速率快，而且溶解度很小，導(dǎo)致離子濃度迅速減小，無法再發(fā)生其他反應(yīng)，例如亞硫酸鈉和硝酸銀溶液混合生成亞硫酸銀沉淀.

b)有些溶液混合后，發(fā)生配位反應(yīng)的速率快，優(yōu)先出現(xiàn)鮮明的配合物顏色，且配位反應(yīng)平衡常數(shù)也較大，導(dǎo)致離子濃度很低，無法發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如草酸鉀和氯化鐵溶液混合生成翠綠色的草酸合鐵配合物.

c)有些溶液混合后也是配位反應(yīng)速率快，優(yōu)先出現(xiàn)鮮明的配合物顏色，但配位反應(yīng)具有可逆性且平衡常數(shù)較小，氧化還原反應(yīng)速率慢但平衡常數(shù)大，所以隨著時間的推移，氧化還原反應(yīng)最終取勝.如將SO2通入FeCl3溶液中，先出現(xiàn)紅棕色的配合物，但放置較長時間后溶液顏色變?yōu)檠趸€原反應(yīng)后的淺綠色(Fe2＋).

例1化學(xué)小組實驗探究SO2與AgNO3溶液的反應(yīng).

(1)實驗1用圖2所示裝置(夾持、加熱儀器略)制備SO2，將足量SO2通入AgNO3溶液中，迅速反應(yīng)，得到無色溶液A 和白色沉淀B.

圖2

①濃H2SO4與Cu反應(yīng)的化學(xué)方程式是____.

②試劑a是________.

(2)對體系中有關(guān)物質(zhì)性質(zhì)分析得出:沉淀B 可能為Ag2SO3、Ag2SO4或二者混合物.(資料:Ag2SO4微溶于水;Ag2SO3難溶于水.)

實驗2驗證B的成分，如圖3所示.

圖3

①寫出 Ag2SO3溶于氨水的離子方程式:________.

②加入鹽酸后沉淀D 大部分溶解，剩余少量沉淀F.推斷D 中主要是BaSO3，進而推斷B 中含有Ag2SO3.向濾液E 中加入一種試劑，可進一步證實B中含有Ag2SO3.所用試劑及現(xiàn)象是_________.

途徑1:實驗1中，SO2在AgNO3溶液中被氧化生成Ag2SO4，隨沉淀B進入D.

實驗3探究的產(chǎn)生途徑.

①向溶液A 中滴入過量鹽酸，產(chǎn)生白色沉淀，證明溶液中含有_________:取上層清液繼續(xù)滴加BaCl2溶液，未出現(xiàn)白色沉淀，可判斷B 中不含Ag2SO4.做出該判斷的理由:_______.

②實驗3的結(jié)論_________.

(4)實驗1中SO2與AgNO3溶液反應(yīng)的離子方程式是_________.

(5)根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)分析，SO2與AgNO3溶液應(yīng)該可以發(fā)生氧化還原反應(yīng).將實驗1所得混合物放置一段時間，有Ag和生成.

(6)根據(jù)上述實驗所得結(jié)論為_________.

(1)首先依據(jù)上述思維模型進行主動預(yù)測，如圖4所示.

圖4

(2)結(jié)合題目所給的實驗現(xiàn)象進行合理推測.

對SO2通入AgNO3溶液中得到的白色沉淀B進行合理推測.

推測1:復(fù)分解反應(yīng)——白色沉淀為Ag2SO3.

推測2:氧化還原反應(yīng)——白色沉淀為Ag2SO4.

推測3:上述反應(yīng)同時發(fā)生——白色沉淀為Ag2SO3和Ag2SO4.

(3)進一步結(jié)合題目所做的其他實驗進行深入分析和探究.

在此題目中我們看到，SO2與AgNO3溶液生成Ag2SO3的速率大于生成Ag和的速率，所以我們預(yù)測的配位反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)沒有發(fā)生，只發(fā)生了沉淀反應(yīng);為什么在實驗1中＋4價硫沒有被氧化，卻在實驗2中被氧化了呢? 推測可能是實驗2的堿性環(huán)境帶來的影響.

答案(1)①SO2↑＋2H2O;②飽和NaHSO3溶液.

(3)①Ag＋;Ag2SO4溶解度大于BaSO4，沒有BaSO4沉淀時，必定沒有Ag2SO4;②途徑1不產(chǎn)生，途徑2產(chǎn)生.

(4)2Ag＋＋SO2＋H2O＝Ag2SO3↓＋2H＋.

(6)該實驗條件下，SO2與AgNO3溶液生成Ag2SO3的速率大于生成Ag和的速率，堿性溶液中更易被氧化為.

3 關(guān)注影響因素，突破反應(yīng)原理探究的難點

3.1 影響反應(yīng)原理的因素

在探究反應(yīng)原理時，會遇到“反應(yīng)方向、速率和限度”的問題，影響因素就顯得尤為重要.總結(jié)如表2所示.

表2

知道這些影響因素之后，還要具體分析這些因素之間的關(guān)系，比如溫度高可以加快反應(yīng)速率，但可能不利于提升轉(zhuǎn)化率，那么就要兼顧二者的需求，選擇合適的溫度范圍;但是如果某反應(yīng)使用了催化劑，在選擇溫度的時候，首要考慮的則是催化劑適宜的催化溫度;很多反應(yīng)都存在副反應(yīng)，主副反應(yīng)之間通常是競爭關(guān)系，調(diào)控反應(yīng)條件時要考慮對主副反應(yīng)的影響是相反還是一致的.

3.2 改變條件可能產(chǎn)生的影響

1)溫度:速率、平衡、氣體溶解度、物質(zhì)穩(wěn)定性、催化劑活性、副反應(yīng).

2)pH:微粒存在形式、水解或電離平衡、氧化還原性強弱、競爭放電.3)濃度:速率、平衡、放電順序、氧化還原性強弱.4)藥品的滴加順序:酸堿性、微粒濃度相對大小、反應(yīng)的先后.

3.3 氧化還原反應(yīng)規(guī)律探究的注意事項

1)影響氧化性、還原性強弱的“三度”:溫度、濃度、酸堿度等.如酸性高錳酸鉀的氧化性比中性時強，濃硝酸比稀硝酸氧化性強等.

2)S2－、I－、Fe2＋，題目中出現(xiàn)這些強還原性離子時，要意識到它們可能要被O2或其他物質(zhì)氧化，通常要考慮空氣中O2對實驗造成的干擾.

3)若某氧化還原反應(yīng)本該發(fā)生，卻因為其他反應(yīng)的干擾未能觀察到預(yù)期現(xiàn)象，則排除干擾的實驗方案是:設(shè)計雙液原電池，將氧化劑和還原劑隔開，避免發(fā)生復(fù)分解或配位反應(yīng)，導(dǎo)致離子濃度降低，無法進行氧化還原反應(yīng).

4)不主動干預(yù)時，化學(xué)反應(yīng)速率通常會隨反應(yīng)進行而逐漸減小，但有時也會出現(xiàn)先增大后減小的情況，可能有兩個原因:反應(yīng)放熱導(dǎo)致體系溫度升高、生成了可以催化該反應(yīng)的產(chǎn)物.

例2 實驗1向1mL0.1mol·L－1FeSO4溶液中加入1mL0.1mol·L－1AgNO3溶液，開始時，溶液無明顯變化，幾分鐘后，出現(xiàn)大量灰黑色渾濁，反應(yīng)過程中溫度幾乎無變化，測定溶液中Ag＋濃度隨反應(yīng)時間的變化如圖5所示.

圖5

實驗2實驗開始時先向試管中加入幾滴Fe2(SO4)3溶液，重復(fù)實驗1，實驗結(jié)果與實驗1相同.

Ag＋濃度隨反應(yīng)時間的變化出現(xiàn)短時間內(nèi)的斷崖式下降，且溶液溫度無變化，只能說明是自催化現(xiàn)象，實驗2 排除了產(chǎn)物之一Fe3＋的影響，可得出的結(jié)論是:另一產(chǎn)物即灰黑色的銀單質(zhì)催化了該反應(yīng).

例3文獻表明:相同條件下，草酸根的還原性強于Fe2＋.為檢驗這一結(jié)論，完成如下實驗.資料:

ⅰ.草酸(H2C2O4)為二元弱酸.

ⅱ.三水三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀[K3Fe(C2O4)3·3H2O]為翠綠色晶體，光照易分解.其水溶液中存在:.

ⅲ.FeC2O4·2H2O 為黃色固體，微溶于水，可溶于強酸.

實驗1通過Fe3＋和在溶液中的反應(yīng)比較Fe2＋和的還原性強弱，如表3所示.

表3

(2)取實驗1 中少量晶體洗凈，配成溶液，滴加KSCN 溶液，不變紅.繼續(xù)加入硫酸，溶液變紅，說明晶體中含有＋3價的鐵元素.加硫酸后溶液變紅的原因是_________.

(3)經(jīng)檢驗，翠綠色晶體為K3Fe(C2O4)3·3H2O.設(shè)計實驗，確認實驗1中沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的操作和現(xiàn)象是________.實驗1中未發(fā)生氧化還原反應(yīng)的原因是_________.

(4)取實驗1中的翠綠色溶液光照一段時間，產(chǎn)生黃色渾濁且有氣泡產(chǎn)生.補全反應(yīng)的離子方程式:

實驗2通過比較H2O2與反應(yīng)的難易，判斷二者還原性的強弱，如表4所示.

表4

(5)證明Fe2＋被氧化的實驗現(xiàn)象是________.

實驗3通過其他實驗方案比較Fe2＋和的還原性強弱.

(7)用FeCl3溶液、K2C2O4溶液和其他試劑，設(shè)計實驗方案比較Fe2＋和的還原性強弱.畫出裝置圖并描述預(yù)期現(xiàn)象________.

既然將FeCl3溶液、K2C2O4溶液直接混合后，二者優(yōu)先發(fā)生配位反應(yīng)，那么能否通過其他實驗方案比較Fe2＋和的還原性強弱呢? 雙液原電池便是最好的選擇了，可以將氧化劑和還原劑隔離在兩個區(qū)域，避免直接混合發(fā)生其他反應(yīng)干擾對氧化還原反應(yīng)的判斷.但是設(shè)計雙液原電池之后對現(xiàn)象的描述不能僅限于“電流計指針偏轉(zhuǎn)”，因為兩極產(chǎn)生電勢差是很容易的，比如吸氧腐蝕.所以還要檢驗氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物，最好是還原反應(yīng)的產(chǎn)物，因為溶解氧是可能干擾實驗的，而還原產(chǎn)物則不受其干擾.所以此題中，在雙液原電池工作一段時間后，取燒杯中的溶液，滴加K3Fe(CN)6溶液檢測還原產(chǎn)物即Fe2＋.

答案(1)＋3.

(3)取少量實驗1 中的翠綠色溶液，滴加K3Fe(CN)6溶液，不出現(xiàn)藍色沉淀;Fe3＋與生成穩(wěn)定的[Fe(C2O4)3]3－，濃度降低，F(xiàn)e3＋的氧化性和的還原性減弱.

(5)Ⅱ中產(chǎn)生大量紅褐色沉淀或Ⅲ中得到翠綠色溶液.

(7)

圖6

電流計的指針偏轉(zhuǎn)，電池工作一段時間后，取少量左側(cè)燒杯中的溶液，滴加K3Fe(CN)6溶液，出現(xiàn)藍色沉淀.

(完)