楊曉儀 ，孫遠(yuǎn)明 ，楊幼慧 ，丁金龍 ， 龐 杰

（1. 福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350007；2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006）

魔芋葡甘聚糖是一種由摩爾比 1∶1.6 的葡萄糖和甘露糖殘基通過 β-1，4 糖苷鍵結(jié)合而成的重要植物多糖，具有良好的保健功能和獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)，在食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保、石油鉆探等工業(yè)中有重要用途[1-2]。魔芋葡甘聚糖以聚集態(tài)存在于魔芋球莖的異細(xì)胞中，由經(jīng)干燥、研磨、分離的異細(xì)胞組成。魔芋葡甘聚糖的加工是魔芋利用的基礎(chǔ)與關(guān)鍵，因?yàn)槠滟|(zhì)量直接關(guān)系到魔芋葡甘聚糖的應(yīng)用范圍及效果[3]。

由于異細(xì)胞韌性極強(qiáng)及加工設(shè)備與技術(shù)的限制，魔芋葡甘聚糖很難被進(jìn)一步粉碎[4-5]，因而存在著顆粒大、溶脹時間長等缺點(diǎn)，給使用特別是連續(xù)化生產(chǎn)帶來極大不便，十分需要研究開發(fā)超細(xì)魔芋葡甘聚糖的加工方法。在魔芋葡甘聚糖的制備上主要以干法 （機(jī)械粉碎） 和濕法 （堿提醇沉） 為主，其中機(jī)械粉碎應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)楂@得具有更好加工性能的魔芋葡甘聚糖離不開超細(xì)粉碎。

針對機(jī)械作用對魔芋葡甘聚糖影響研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，探討魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)在機(jī)械力作用下的變化，探索制備力學(xué)性能好的高端魔芋葡甘聚糖產(chǎn)品加工新方法，為魔芋葡甘聚糖加工提供理論基礎(chǔ)、技術(shù)支撐與調(diào)控策略。

1 不同粉碎方式產(chǎn)生的機(jī)械力

不同的超細(xì)粉碎方式所產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)存在一定差異。在滿足相同粒度要求而其他條件相近情況下，采用分級措施與不采用 分 級措施相比，超細(xì)粉碎處理后魔芋葡甘聚糖降解程度較低，粉的粒度分布較集中，溶膠表觀黏度下降幅度較小，但粉的比表面積增加幅度也較小。在滿足相同的粒度要求而其他條件相近的情況下，干法與濕法超細(xì)粉碎工藝相比，干法對魔芋葡甘聚糖分子結(jié)構(gòu)造成更大的破壞，魔芋葡甘聚糖降解程度更高；干法粉碎后魔芋葡甘聚糖比表面積的增大程度明顯高于濕法；而濕法產(chǎn)品無論在顆粒大小還是整體形態(tài)方面都遠(yuǎn)較干法產(chǎn)品均一；濕法粉碎后粉的流動性稍優(yōu)于干法，同時溶膠表觀黏度的下降幅度顯著小于干法[6]。

魔芋超細(xì)粉碎機(jī)由于采用組合粉碎及分級工藝，粉碎效率較高；經(jīng)貝利微粉機(jī)粉碎 60 min、膠體磨粉碎逐級調(diào)節(jié)定轉(zhuǎn)齒間隙到 25 μm 后皆能達(dá)到魔芋葡甘聚糖的粒度標(biāo)準(zhǔn)；輥磨機(jī)由于逆粉碎現(xiàn)象的存在，一定程度上影響其粉碎效果，能使魔芋葡甘聚糖有效粉碎的機(jī)械作用力為擠壓和剪切力。特別是將 2 種作用力結(jié)合，先經(jīng)強(qiáng)力擠壓作用破碎魔芋葡甘聚糖顆粒，再經(jīng)剪切作用進(jìn)一步粉碎細(xì)化，能達(dá)到較好的超細(xì)粉碎效果[7-8]。

輥磨機(jī)不同程度粉碎處理的魔芋葡甘聚糖顯微形貌[7]見圖 1。

圖1 輥磨機(jī)不同程度粉碎處理的魔芋葡甘聚糖顯微形貌

2 機(jī)械力對魔芋葡甘聚糖的影響

固 體 顆 粒 受 外 力 作 用 而 被 粉 碎 的 方 式 有 多 種 ：碰撞、擠壓、研磨、切削等，當(dāng)內(nèi)部應(yīng)力大于其所能承受的極限時就發(fā)生斷裂破壞而達(dá)到粉碎的目的。這是一個直到完全破壞為止的固體變形過程，與顆粒的組成、結(jié)構(gòu)、溫度及外界介質(zhì)的影響有關(guān)[9-11]。

超細(xì)粉碎過程中強(qiáng)烈的機(jī)械力作用，導(dǎo)致魔芋葡甘聚糖分子鏈中糖苷鍵斷裂，魔芋葡甘聚糖分子量下降。隨超細(xì)粉碎程度提高，魔芋葡甘聚糖機(jī)械降解程度不斷提高，并產(chǎn)生相當(dāng)含量的低聚糖和單糖[12-13]。隨著粉碎程度增大，魔芋葡甘聚糖的比表面積增大、流動性變差、表觀密度降低、總體色度得到改善；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、溶脹速度提高、溶膠表觀黏度下降；溶膠濁度下降，透明 度提高；顆粒形態(tài)變得不規(guī)則[14]。

在粉碎過程中，魔芋葡甘聚糖的主要結(jié)構(gòu)仍然存在，各種官能團(tuán)未發(fā)生本質(zhì)性的變化。魔芋葡甘聚糖總體上屬于非晶物質(zhì)，但仍存在著局部結(jié)晶結(jié)構(gòu)。隨著超細(xì)粉碎的不斷進(jìn)行 ，葡甘聚糖粒度的不斷細(xì)化，局部存在的結(jié)晶被不斷無定形化，晶粒尺寸不斷減少，整體結(jié)晶度不斷下降[15-16]。

3 機(jī)械力對魔芋葡甘聚糖影響機(jī)理

魔芋葡甘聚糖在超細(xì)粉碎時呈固體聚集態(tài)，分子游動性極差，在超細(xì)粉碎過程中受到強(qiáng)烈的擠壓、剪切、摩擦、碰撞等機(jī)械力作用，處在交變應(yīng)力作用下，卻因分子游動性極差而導(dǎo)致分子間、分子內(nèi)受應(yīng)力不均，在分子鏈的局部存在著應(yīng)力集中，導(dǎo)致該處化學(xué)鍵破壞，從而引起分子鏈斷裂，因而超細(xì) 粉 碎 引 起 的 機(jī) 械 降 解 在 很 大 程 度 上 屬 于 隨 機(jī) 降解[17]。魔芋葡甘聚糖經(jīng)超細(xì)粉碎后，主要是分子鏈被切斷，而分子中的各種官能團(tuán)并沒有發(fā)生本質(zhì)上的變化，或者即使發(fā)生變化也是極微量的變化，利用目前常用的紅外光譜、紫外可見光譜及拉曼光譜和電子自旋共振仍不能明確檢測出。在超細(xì)粉碎處理過程中，魔芋葡甘聚糖產(chǎn)生自由基，且在一定范圍內(nèi)，隨粉碎時間的延長，自由基濃度不斷上升，但產(chǎn)生的自由基并不穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)活性很高，短時間內(nèi)就會大部分淬滅[18-19]。

在超細(xì)粉碎過程中，由于機(jī)械力作用引起物料物理形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的變化而產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[20]。魔芋葡甘聚糖鏈在外場作用下都有斷裂，前期發(fā)現(xiàn)，冷凍耦合超微粉碎可調(diào)控魔芋葡甘聚糖鏈斷裂行為[21]，這種奇特的現(xiàn)象可能是由于分子鏈斷裂、低溫環(huán)境分子鏈纏結(jié)和解纏結(jié)、非晶區(qū)與晶區(qū)轉(zhuǎn)化共存所形成的保護(hù)機(jī)制，推測空間上的可能是原有糖鏈纏結(jié)和機(jī)械破碎鏈后形成晶區(qū)，導(dǎo)致拓?fù)湫螒B(tài)，但具體機(jī)制尚未明確。

4 結(jié)語

在采用傳統(tǒng)粉碎技術(shù)加工魔芋葡甘聚糖的過程中，魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)會被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致魔芋葡甘聚糖性能差，這成為決定魔芋葡甘聚糖產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。從前期研究基礎(chǔ)來看，未來可從以下幾個方面進(jìn)行研究：

（1） 通 過濕 法 得 到 比 較 完 整 的 魔 芋 葡 甘 聚 糖，利用現(xiàn)代的表征方法對天然魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)合計算機(jī)對天然的魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征或者實(shí)現(xiàn)可視化?；蛱接懜煞ǚ鬯橄氯绾螌?dǎo)致天然魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)下的變化，即從粒徑、基團(tuán)數(shù)量和位置、分子量大小及分子鏈的剛?cè)嵝缘挠绊懙确矫嬷帧?/p>

（3） 可嘗試采用冷凍粉碎和超微粉碎技術(shù)動態(tài)調(diào)控次級鍵鍵合作用，改善魔芋葡甘聚糖鏈的穩(wěn)定性，顯著提高微粒力學(xué)性能。為掌握魔芋葡甘聚糖鏈聚集的穩(wěn)定性調(diào)控機(jī)制，可聚焦分子、晶區(qū)、微粒 3 個關(guān)鍵尺度，綜合運(yùn)用核磁、拉曼、紅外、原子力顯微鏡、分子模擬等試驗(yàn)和模擬分析手段，研究分子鏈結(jié)構(gòu)、晶區(qū)鏈狀空間結(jié)構(gòu)、微粒表面結(jié)構(gòu)等多尺度結(jié)構(gòu)在次級鍵鍵合作用下的演變規(guī)律，從而明確次級鍵鍵合作用 - 魔芋葡甘聚糖多尺度結(jié)構(gòu)與行為 - 微粒穩(wěn)定性之間的定量關(guān)系，制備力學(xué)性能好的高端魔芋葡甘聚糖產(chǎn)品，為魔芋葡甘聚糖加工提供理論基礎(chǔ)、技術(shù)支撐與調(diào)控策略。