戚建晶付安慶

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077；2. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049； 3. 長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院,西安 710018；4. 青海油田分公司鉆采工藝研究院,敦煌 736202； 5. 青海油田第四采油廠，茫崖 816400)

據(jù)調(diào)查油氣田石油管材及裝備在服役過(guò)程中因腐蝕導(dǎo)致的失效占總失效事故的60%以上?？梢?jiàn)腐蝕問(wèn)題異常嚴(yán)峻，尤其在油氣開(kāi)采階段。腐蝕形式主要為地層產(chǎn)出水引起的腐蝕穿孔、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、沖刷腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕等。腐蝕將導(dǎo)致井下管柱尤其是油套管的失效，進(jìn)而影響整個(gè)油氣井的正常生產(chǎn)[1-2]。目前，井下失效問(wèn)題主要表現(xiàn)為油管柱穿孔、開(kāi)裂及油管斷裂落井等現(xiàn)象[3-5]，其原因多為管柱上卸扣應(yīng)力集中區(qū)域的應(yīng)力腐蝕和螺紋臺(tái)肩區(qū)域的縫隙腐蝕[6-9]。油管之間以螺紋方式連接，隨著井深增加，油管數(shù)量增加，管柱接頭承受的拉應(yīng)力也相應(yīng)增大。管串的自重不僅使管體存在較大的拉伸應(yīng)力，而且使螺紋連接處的臺(tái)肩或螺牙接觸處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的縫隙，從而導(dǎo)致油管柱受到應(yīng)力以及縫隙協(xié)同作用發(fā)生腐蝕。

碳鋼、不銹鋼、鎳基合金等油套管材經(jīng)過(guò)多年的應(yīng)用、改進(jìn)和研制開(kāi)發(fā)，在不同服役工況得到廣泛使用[10-13]。超級(jí)13Cr不銹鋼由于具有相對(duì)優(yōu)越的耐蝕性，在高含CO2環(huán)境中使用較普遍。文獻(xiàn)[14-16]報(bào)道了超級(jí)13Cr不銹鋼管材的使用環(huán)境以及井下儲(chǔ)層改造工藝。陶杉等[17]研究了超級(jí)13Cr不銹鋼在150 ℃、低H2S高CO2條件下的腐蝕損傷及應(yīng)力敏感性，并指出應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂對(duì)溫度不敏感。LEI等[18]分析了全尺寸腐蝕拉伸條件下超級(jí)13Cr不銹鋼的開(kāi)裂演變機(jī)理。TOSHIYUKI等[19]及ZHAO等[20]分別研究了H2S/CO2共存環(huán)境以及Cl-含量對(duì)超級(jí)13Cr不銹鋼的腐蝕損傷以及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性的影響。目前，除西南油田外，國(guó)內(nèi)大多數(shù)油田的H2S含量較少。H2S的存在會(huì)對(duì)材料的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但每種材料在含H2S環(huán)境中適應(yīng)范圍不同，同時(shí)材料狀態(tài)不同對(duì)H2S的敏感性也有所不同[21-23]。

在油田現(xiàn)場(chǎng)管柱承受拉應(yīng)力同時(shí)受到縫隙作用條件下，一定含量的H2S能否導(dǎo)致材料開(kāi)裂或發(fā)生明顯局部腐蝕的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道，需要針對(duì)材料和服役環(huán)境參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。本工作在模擬油田高溫、高壓、高礦化度環(huán)境中，針對(duì)油田用超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，研究了應(yīng)力單獨(dú)作用及應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用對(duì)材料腐蝕行為的影響，對(duì)比分析了超級(jí)13Cr不銹鋼在不同條件下腐蝕性能的變化規(guī)律和腐蝕機(jī)理，為油田科學(xué)合理選材提供充分的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼(以下稱13Cr鋼)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.030% C，0.17% Si，0.43% Mn，0.001 6% S，0.018% P，13.09% Cr，5.53% Ni，2.25% Mo，0.075% Cu，0.001% Ti，余量為Fe。

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

極化曲線測(cè)試采用M273型恒電位儀和配套的352 SoftCorr III軟件測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行。將13Cr鋼加工成電極試樣，尺寸為58 mm×10 mm×3 mm，工作面積為1 cm2，電極試樣的一面用銅導(dǎo)線焊接，并用環(huán)氧樹(shù)脂涂封其他非工作面。試驗(yàn)前，依次用600號(hào)至1 500號(hào)SiC水性砂紙打磨工作面，然后丙酮除油，再用蒸餾水沖洗并干燥。測(cè)試采用三電極體系：工作電極為13Cr鋼，參比電極為氯化銀電極(Ag/AgCl)，輔助電極為石墨棒電極。試驗(yàn)介質(zhì)為NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L)。測(cè)試條件有3種：飽和CO2，飽和CO2+H2S及飽和CO2+H2S+應(yīng)力。測(cè)試溫度為90 ℃，電位掃描速率為0.5 mV/s。向NaCl溶液中通入CO2氣體至飽和，常壓下用Na2S·9H2O(3 mg/L)代替H2S。應(yīng)力加載采用四點(diǎn)彎曲加載方法實(shí)現(xiàn)，加載應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度的80%(644 MPa)。

1.3 腐蝕浸泡試驗(yàn)

采用高溫高壓釜模擬油田現(xiàn)場(chǎng)高溫高壓環(huán)境，分別在無(wú)應(yīng)力、應(yīng)力及應(yīng)力+縫隙3種不同條件下對(duì)13Cr鋼進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)，用于比較評(píng)價(jià)材料在應(yīng)力及縫隙協(xié)同作用時(shí)的腐蝕敏感性。無(wú)應(yīng)力條件下13Cr鋼試樣尺寸為30 mm×10 mm×3 mm，其余兩種條件下13Cr鋼試樣尺寸為115 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)溶液為NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L)。試驗(yàn)前，向溶液中通入氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理, 裝上試樣后繼續(xù)向釜內(nèi)通入氮?dú)獬?，再通入CO2(分壓為4 MPa) 和H2S(分壓分別為0.1，0.5 MPa)氣體，升溫至所需溫度(150 ℃)。試驗(yàn)周期為720 h。應(yīng)力加載采用四點(diǎn)彎曲加載方法實(shí)現(xiàn)，加載應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度的80%。利用自制的鋸齒狀塊疊加在試樣表面，使齒端面與試樣表面形成不大于0.1 mm的縫隙(發(fā)生縫隙腐蝕較敏感的寬度為不大于0.1 mm)。應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用時(shí)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

試驗(yàn)結(jié)束后用蒸餾水沖洗除去試樣表面殘留的腐蝕介質(zhì)，用JSM25800型掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌，用能譜儀(EDS)測(cè)腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分；去腐蝕產(chǎn)物膜后，利用失重法計(jì)算其平均腐蝕速率，結(jié)果取3個(gè)試樣平均值；將試樣除水、烘干后觀察表面有無(wú)開(kāi)裂及腐蝕形貌。試驗(yàn)所用化學(xué)試劑及氣體均為分析純。

圖1 應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用試驗(yàn)的裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of device for stress and gap synergy test

2 結(jié)果與討論

2.1 13Cr不銹鋼的電化學(xué)腐蝕行為

從圖2中可以看出，在含H2S環(huán)境中，13Cr不銹鋼的極化曲線整體向右下方偏移，自腐蝕電位(Ecorr)負(fù)向移動(dòng)，同時(shí)腐蝕電流密度、鈍化電流密度也相對(duì)逐漸增大，這表明當(dāng)環(huán)境中含有H2S時(shí)，13Cr不銹鋼極易發(fā)生腐蝕，且腐蝕速率增大，耐蝕性相對(duì)降低。在飽和CO2，飽和CO2+H2S條件下，極化曲線均有穩(wěn)定的鈍化區(qū)(鈍化電流基本不變的陽(yáng)極區(qū))，說(shuō)明H2S的加入僅促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生，對(duì)鈍化性能的影響不顯著。但在單純CO2環(huán)境中，13Cr不銹鋼的鈍化區(qū)明顯大于在含H2S環(huán)境中的鈍化區(qū)，并且點(diǎn)蝕電位(Epit=-8 mV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在含H2S環(huán)境中的點(diǎn)蝕電位(Epit=-310 mV)。這表明在含H2S環(huán)境中材料與介質(zhì)的反應(yīng)活性增大，腐蝕極易發(fā)生，雖表面發(fā)生鈍化，但在該條件下點(diǎn)蝕電位明顯降低，90 ℃下H2S的存在明顯降低了超級(jí)13Cr的耐蝕性，點(diǎn)蝕敏感性增大。在飽和CO2+H2S+應(yīng)力條件下，自腐蝕電位相對(duì)無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下負(fù)向偏移，而且陽(yáng)極曲線的鈍化特征不穩(wěn)定，隨著極化電位的增大，腐蝕電流密度呈逐漸增大趨勢(shì)，說(shuō)明應(yīng)力提高了材料表面的活性且微腐蝕反應(yīng)一直進(jìn)行著，鈍化膜不能有效阻礙腐蝕的進(jìn)行。

圖2 不同條件下13Cr不銹鋼的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 13Cr stainless steel under different conditions

2.2 高溫高壓下13Cr不銹鋼的腐蝕行為

從圖3中可以看到，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，在無(wú)應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼試樣表面平整，無(wú)明顯點(diǎn)蝕等局部腐蝕現(xiàn)象，由失重法計(jì)算得其平均腐蝕速率為0.013 mm/a；加載644 MPa應(yīng)力后，試樣表面應(yīng)力集中區(qū)域相對(duì)粗糙，未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕及開(kāi)裂現(xiàn)象，這說(shuō)明在該條件下13Cr不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感，計(jì)算得其平均腐蝕速率為0.017 mm/a。

從圖3中還可以看到，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，在無(wú)應(yīng)力和應(yīng)力條件下，13Cr不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物均主要由C、O、S、Fe、Cr和Ni元素組成；比較元素含量可知，加載應(yīng)力后，腐蝕產(chǎn)物中的C、O、S含量增大，說(shuō)明此條件下13Cr不銹鋼的腐蝕程度增大。

(a) 無(wú)應(yīng)力,腐蝕形貌 (b) 應(yīng)力，腐蝕形貌

(c) 無(wú)應(yīng)力，EDS譜

(d) 應(yīng)力，EDS譜圖3 無(wú)應(yīng)力和應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌和EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Fig. 3 Micro corrosion morphology (a, b) and EDS spectrums (c, d) of 13Cr stainless steel under the conditions of stress-free and stress (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)

從圖4中可以看到，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，在應(yīng)力+縫隙條件下13Cr不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑較為明顯，說(shuō)明13Cr不銹鋼在該試驗(yàn)條件下發(fā)生了明顯的縫隙腐蝕，并且進(jìn)一步表明試樣表面對(duì)不大于0.1 mm的縫隙腐蝕較為敏感，夾具與試樣表面間遠(yuǎn)大于1 mm的空隙(點(diǎn)蝕坑之間)沒(méi)有發(fā)生明顯的腐蝕。試樣未出現(xiàn)因點(diǎn)蝕引起的開(kāi)裂或斷裂現(xiàn)象說(shuō)明，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，13Cr不銹鋼對(duì)應(yīng)力和縫隙協(xié)同腐蝕開(kāi)裂敏感性相對(duì)較低。高倍下可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)不同顏色并以點(diǎn)蝕坑為圓心向四周擴(kuò)散。利用EDS對(duì)不同區(qū)域(I、Ⅱ和Ⅲ)進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，I區(qū)的元素組成與基體材料相近，說(shuō)明點(diǎn)蝕向深層擴(kuò)展且腐蝕產(chǎn)物脫落，裸露出基體材料；Ⅱ和Ⅲ區(qū)域的元素主要為C、O、S和Fe，同時(shí)相比點(diǎn)蝕坑內(nèi)，硫含量增大，這表明腐蝕產(chǎn)物主要由碳酸鹽和硫化物組成，縫隙處由于形成了閉塞區(qū)域以及氧濃差效應(yīng)導(dǎo)致腐蝕相對(duì)劇烈，遠(yuǎn)離縫隙處由于離子傳遞不受阻礙，陰、陽(yáng)極反應(yīng)相對(duì)較平衡，腐蝕相對(duì)均勻、緩慢。

從圖5中可以看到，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí)，在無(wú)應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼試樣表面呈沿晶腐蝕形貌，并且觀察到點(diǎn)蝕坑(圖5中圓圈所示)，同時(shí)局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜明顯脫落(圖5中方框所示)。經(jīng)EDS分析可知，腐蝕產(chǎn)物膜中硫含量相對(duì)較高，說(shuō)明隨著環(huán)境中H2S含量的增大，13Cr不銹鋼的腐蝕程度加重，點(diǎn)蝕敏感性增大；腐蝕產(chǎn)物膜脫落區(qū)域基本為裸露的基體材料，這也說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜在基體上的附著力較差。

(a) 低倍 (b) 高倍圖4 在應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用下13Cr不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Fig. 4 Micro corrosion morphology of 13Cr stainless steel surface under synergistic action of stress and crevice at low (a) and high (b) magnifications (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)

表2 在應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用下13Cr不銹鋼表面不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Tab. 2 EDS analysis results of different regions in 13Cr stainless steel surface under synergistic action of stress and crevice (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)

當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí)，在應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼就已發(fā)生了斷裂，因此沒(méi)有進(jìn)一步引入縫隙進(jìn)行應(yīng)力+縫隙條件下的試驗(yàn)。應(yīng)力條件下，在13Cr不銹鋼的應(yīng)力集中區(qū)域垂直拉應(yīng)力方向出現(xiàn)明顯的裂紋現(xiàn)象，有的試樣在中部起裂，向兩邊延伸，如圖6(a)所示，這說(shuō)明當(dāng)H2S分壓增至0.5 MPa時(shí)，13Cr不銹鋼的應(yīng)力開(kāi)裂敏感性增大。主裂紋及附近區(qū)域放大后，可見(jiàn)開(kāi)裂處產(chǎn)物膜因應(yīng)力拉伸作用起裂脫落，如圖6(b)所示，同時(shí)附近也發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，膜層也因應(yīng)力翹起開(kāi)裂呈塊狀形貌，如圖b(c)所示。由圖7所示EDS能譜可見(jiàn)，裂紋處M區(qū)和產(chǎn)物膜N區(qū)主要由C、O、S、Fe、Cr和Ni元素組成，裂紋處含硫量較高，這說(shuō)明在應(yīng)力條件下H2S對(duì)13Cr不銹鋼的開(kāi)裂起促進(jìn)作用。

(a) 點(diǎn)蝕坑形貌 (b) 腐蝕產(chǎn)物膜形貌

(c) 腐蝕產(chǎn)物膜EDS譜

(d) 腐蝕產(chǎn)物膜脫落區(qū)EDS譜圖5 在無(wú)應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的微觀腐蝕形貌及EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 5 Micro corrosion morphology and EDS spectrums of 13Cr stainless steel under the stress-free condition: (a) morphology of pits; (b) morphology of corrosion product film; (c) EDS spectrum of product film; (d) EDS spectrum of area with corrosion product film shedding (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)

從圖8中可以看到， 13Cr不銹鋼試樣的斷口形貌呈現(xiàn)沿晶脆性斷裂特征，局部也可看到解理+沿晶形貌，這說(shuō)明材料發(fā)生了脆性斷裂。這是因?yàn)樵诤琀2S環(huán)境中，氫通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散富集在晶界，降低沿晶裂紋形核表面能。

2.3 討論

通過(guò)對(duì)比分析13Cr不銹鋼在含CO2/H2S環(huán)境中耐蝕性，以及應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用對(duì)材料耐蝕性的影響，可知在低H2S含量下13Cr不銹鋼點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感，而在同種條件下應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用時(shí)，點(diǎn)蝕敏感性增大?？p隙腐蝕主要是由于材料表面存在微小縫隙，微區(qū)內(nèi)溶液介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性會(huì)阻礙縫內(nèi)、外溶液的對(duì)流和擴(kuò)散，形成閉塞區(qū)內(nèi)貧氧而微小縫隙外富氧的環(huán)境，進(jìn)一步形成氧濃差電池，縫隙內(nèi)金屬的電位低于縫隙外金屬的電位，電位差的存在使電位低的陽(yáng)極加速腐蝕溶解，同時(shí)造成正電荷過(guò)剩，有利于Cl-的遷入[24-25]。

(a) 微裂紋分布

(b) 主裂紋形貌

(c) 點(diǎn)蝕形貌圖6 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的微觀腐蝕形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 6 Micro corrosion morphology of 13Cr stainless steel under the condition of stress: (a) microcrack distribution; (b)main crack morphology; (c)pitting morphology (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)

(a) M區(qū)

(b) N區(qū)圖7 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼表面不同微區(qū)EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 7 EDS spectrums of micro areas in 13Cr stainless steel surface under the condition of stress: (a) M area; (b) N area (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)

而氯化物在水中水解，可使縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化(H+含量增加)，溶液pH下降，加速陽(yáng)極的溶解，并進(jìn)一步促使更多的Cl-遷入，如此反復(fù)循環(huán)，在局部區(qū)域形成了閉塞電池內(nèi)的自催化效應(yīng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生。從應(yīng)力協(xié)同縫隙腐蝕的結(jié)果可看出，當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，13Cr不銹鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但并未發(fā)生腐蝕開(kāi)裂或斷裂，說(shuō)明應(yīng)力與縫隙的協(xié)同作用對(duì)材料開(kāi)裂性能的影響與環(huán)境緊密相關(guān)，在H2S含量相對(duì)較低的環(huán)境中，與材料反應(yīng)形成點(diǎn)蝕時(shí)H2S就已被消耗完，試樣表面應(yīng)力集中區(qū)域吸附的H含量并未達(dá)到可以誘導(dǎo)開(kāi)裂的臨界值。

當(dāng)H2S含量增大時(shí)，溶液的酸度發(fā)生變化，溶液體系中化學(xué)反應(yīng)加劇，同時(shí)材料表面由于處于應(yīng)力狀態(tài)下相對(duì)活潑，H在材料表面的吸附與滲透?jìng)鬟f速度加快，使H的擴(kuò)散和聚集加快[26]。因此在相對(duì)高H2S含量的環(huán)境中，13Cr不銹鋼在應(yīng)力影響下(無(wú)縫隙)就已經(jīng)發(fā)生了H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3 結(jié)論

(1)在CO2及CO2/H2S共存兩種環(huán)境中，超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼的陽(yáng)極區(qū)均出現(xiàn)鈍化區(qū)。當(dāng)環(huán)境中出現(xiàn)H2S后，極化曲線相對(duì)向右偏移，點(diǎn)蝕敏感性增大，點(diǎn)蝕電位降低，腐蝕電流密度增大；應(yīng)力條件下陽(yáng)極鈍化區(qū)不穩(wěn)定。

(a) 沿晶斷裂 (b) 解理+沿晶斷裂圖8 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的斷口形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 8 Fracture morphology of 13Cr stainless steel fracture under the condition of stress (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa): (a) intergranular fracture; (b) cleavage + intergranular fracture

(2) 當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí)，應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用增大了應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性，但對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感。

(3) 當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí)，13Cr不銹鋼表面產(chǎn)物膜呈現(xiàn)沿晶腐蝕特征，并出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，點(diǎn)蝕敏感性增大；在外加應(yīng)力作用下腐蝕開(kāi)裂敏感性增大，呈現(xiàn)沿晶脆性斷裂特征。