(1. 西北大學化工學院，西安 710069； 2. 長慶油田第一采氣廠，榆林 718500；3. 延長氣田采氣二廠，榆林 718500)

在天然氣采氣時，為抑制水合物的形成，通常向氣井和采氣管線內(nèi)注入甲醇并在集氣站內(nèi)分離，因此產(chǎn)生了大量的含醇污水，對這些污水氣田一般采用常壓精餾工藝進行回收[1]，但隨著甲醇回收單元設(shè)備在役時間的增長，精餾塔內(nèi)件、管線、換熱器等均會出現(xiàn)嚴重腐蝕的問題，間接導致精餾塔不正常操作現(xiàn)象頻繁發(fā)生，不僅造成了一定的經(jīng)濟損失，嚴重時會影響到整個生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運行。緩蝕劑作為一種經(jīng)濟有效的防腐阻垢手段可以應(yīng)用在含醇回收系統(tǒng)中[2]，能顯著地降低金屬的腐蝕速率，有效減小腐蝕帶來的損失[3]。咪唑啉以其獨特的分子結(jié)構(gòu)，對于碳鋼、合金鋼、黃銅、鋁、鋁合金等均具有優(yōu)良的緩蝕性能，尤其對H2S，CO2腐蝕具有較好的抑制作用，這類緩蝕劑具有無特殊刺激性氣味，熱穩(wěn)定性好，毒性低等優(yōu)點，因而在油田生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[4-5]。

針對鄂爾多斯某氣田含醇污水回收裝置在運行過程出現(xiàn)嚴重腐蝕這一問題，利用離子色譜對含醇污水的水質(zhì)進行分析。將20碳鋼置于含醇污水中進行浸泡腐蝕，采用掃描電鏡觀察其腐蝕形貌，采用X射線衍射分析腐蝕產(chǎn)物成分，并分析了造成裝置關(guān)鍵設(shè)備腐蝕的主要原因。然后采用單因素法對自主開發(fā)的5種主要成分為咪唑啉類化合物的BH型緩蝕劑進行了篩選，以篩選出的緩蝕劑BH-1為主劑，與IS-DSS、ACA-4兩種助劑進行復配，進一步采用響應(yīng)面法進行優(yōu)化，得到一種高效的復配緩蝕劑FCI。最后，通過試驗驗證上述優(yōu)化配方的準確性，從而為該緩蝕劑在該氣田的全面推廣提供科學、可靠的理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 含醇污水水質(zhì)分析

采用Thermo Scientific-Integrion離子色譜對鄂爾多斯某氣田含醇污水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等陽離子和Cl-、HCO3-等陰離子進行含量測定；硫化物含量采用碘量法進行分析。

1.2 浸泡腐蝕試驗

選擇與含醇污水回收裝置管線材質(zhì)相同的20鋼，將其制成尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm的掛片。依次用400號、600號、1 000號和1 200號耐水砂紙逐級打磨掛片表面，用去離子水沖洗，濾紙擦凈，然后將掛片放入盛有沸程為60～90 ℃的石油醚的器皿中，用脫脂棉除去掛片表面油脂后，再放入無水乙醇中浸泡約5 min，脫水和脫脂后，冷風吹干，最后放入干燥器中干燥，稱量。將掛片置于腐蝕介質(zhì)中進行浸泡腐蝕，試驗溫度為50 ℃，時間為168 h。腐蝕介質(zhì)為鄂爾多斯某氣田含醇污水，并向其中加入緩蝕劑。試驗結(jié)束后，采用失重法計算掛片的均勻腐蝕速率，如式(1)所示。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m2為掛片腐蝕前的質(zhì)量，g；m1為掛片腐蝕后的質(zhì)量,g；S為掛片的總面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3。

根據(jù)式(2)計算緩蝕率(η)。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；Δm1為空白 (未加緩蝕劑) 試驗中掛片的質(zhì)量損失，g；Δm2為加入緩蝕劑后掛片的質(zhì)量損失，g。

采用掃描電鏡(SEM)觀察掛片表面的腐蝕形貌。利用X射線衍射(XRD)分析掛片表面腐蝕產(chǎn)物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 含醇污水水質(zhì)

由表1可知，鄂爾多斯某氣田含醇污水的pH， Ca2+含量和Mg2+含量都滿足指標要求，但Fe3+、HCO3-、Cl-、SO42-含量均遠高于控制指標。因而，初步推測導致腐蝕的主要因素是污水中存在過量侵蝕性CO2和Cl-。當污水中存在過量侵蝕性CO2時，會發(fā)生酸化反應(yīng)，生成產(chǎn)物有HCO3-和H+，污水中H+含量的升高會導致氫去極化腐蝕；Cl-會破壞金屬氧化膜保護層使金屬發(fā)生點蝕。

表1 鄂爾多斯某氣田含醇污水的主要成分及含量Tab. 1 Main components and content of alcohol-containing wastewater from a gas field in Ordos

2.2 腐蝕產(chǎn)物的形貌及物相

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物的形貌

試驗結(jié)果表明，在50 ℃不含緩蝕劑的鄂爾多斯某氣田含醇污水中,20鋼的均勻腐蝕速率為1.642 2 mm/a，遠大于標準推薦的0.076 mm/a。

從掃描電鏡觀察結(jié)果可知，20鋼掛片表面存在大面積的片狀腐蝕，在未腐蝕部分表面打磨時留下的機械劃痕仍清晰可見，如圖1所示。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物的物相

通過XRD圖譜專業(yè)分析軟件Jade6.5分析，得知20鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3S4，另外還有少量的Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等，如圖2所示。這是典型的H2S、CO2腐蝕產(chǎn)物。腐蝕過程可分為兩步：首先Fe在近中性的腐蝕介質(zhì)中生成α-FeOOH、γ-FeOOH;然后FeOOH進一步轉(zhuǎn)變成Fe3S4。文獻[6-7]也有類似的報道。

圖1 20鋼在不含緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后SEM圖Fig. 1 SEM image of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

圖2 在不含緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后20鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of corrosion product on surface of 20 steel corroded in corrosive medium without corrosion inhibitor

2.3 緩蝕劑篩選

參考SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》，向腐蝕介質(zhì)中分別添加5種自主開發(fā)的咪唑啉類BH型緩蝕劑BH-1、BH-2、BH-3、BH-4、BH-5，在溫度為50 ℃，時間為168 h，緩蝕劑的添加量為100 mg/L條件下，測定了20鋼的均勻腐蝕速率、緩蝕劑的緩蝕率等參數(shù)，結(jié)果見表2。

由表2可知：5種緩蝕劑中以緩蝕劑BH-1的緩蝕效果最優(yōu)，緩蝕率為73.26%，此時，鋼片的均勻腐蝕速率由空白試驗的1.642 2 mm/a降低到0.439 7 mm/a，金屬腐蝕得到有效抑制；緩蝕劑BH-3和BH-4的緩蝕效果次之，緩蝕率分別達到69.73%和65.32%，金屬腐蝕得到一定抑制；此外，緩蝕劑BH-2和BH-5的緩蝕效果并不明顯，金屬腐蝕仍較為嚴重。根據(jù)以上結(jié)果，選擇緩蝕劑BH-1為主劑進行復配及優(yōu)化。

表2 20鋼的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率Tab. 2 Corrosion rates of 20 steel and inhibition efficiency of inhibitors

2.4 復配緩蝕劑的配方優(yōu)化

在石油化工環(huán)境中所涉及到的腐蝕情況比較復雜，單獨使用一種緩蝕劑的緩蝕效果一般不太理想，且由于各緩蝕劑結(jié)構(gòu)不同，其緩蝕機理也不同，因此在實際應(yīng)用中經(jīng)常同時使用幾種緩蝕劑。當多種緩蝕劑有效復配使用時，其緩蝕效果比單獨使用時好[8]。根據(jù)緩蝕劑篩選的試驗結(jié)果，以BH-1緩蝕劑為主劑，IS-DSS和ACA-4為助劑進行復配，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法得到復配緩蝕劑的最佳復配比例。

2.4.1 單因素試驗

(1) BH-1添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，以BH-1緩蝕劑為主劑，IS-DSS和ACA-4的添加量均為25 mg/L，在不同BH-1添加量下進行試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 BH-1添加量對緩蝕率的影響Fig. 3 Effect of BH-1 dosage on inhibition efficiency

由圖3可知，當BH-1添加量低于50 mg/L時，緩蝕率較小，BH-1添加量從50 mg/L增加到100 mg/L時，緩蝕率急劇增大，BH-1添加量達到125 mg/L后，緩蝕率趨于穩(wěn)定。因此，緩蝕劑BH-1的適宜添加量為50.0～125.0 mg/L。

(2) IS-DSS添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，BH-1和ACA-4添加量分別為125、25 mg/L，選取不同的IS-DSS添加量進行試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 IS-DSS添加量對緩蝕率的影響Fig. 4 Effect of IS-DSS dosage on inhibition efficiency

由圖4可知，IS-DSS添加量由20 mg/L增加至30 mg/L時，緩蝕率由76.13%提高到85.22%，IS-DSS添加量達到30 mg/L后，緩蝕率趨于穩(wěn)定，無明顯升高。故IS-DSS適宜的添加量為25.0～35.0 mg/L。

(3) ACA-4添加量的影響

溫度為50 ℃，時間為168 h時，BH-1和IS-DSS添加量分別為125、25 mg/L，選取不同的ACA-4添加量進行試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 ACA-4添加量對緩蝕率的影響Fig. 5 Effect of ACA-4 dosage on inhibition efficiency

由圖5可知，隨著ACA-4添加量的增加，緩蝕率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，ACA-4添加量為40 mg/L左右時，緩蝕率達到最大值，之后緩蝕率開始減小，過量的ACA-4表現(xiàn)出明顯的反作用。因此，ACA-4適宜的添加量為25.0～40.0 mg/L。

2.4.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗

根據(jù)上述單因素試驗結(jié)果，分別以BH-1，IS-DSS和ACA-4的適宜添加量范圍為自變量區(qū)間，緩蝕率作為響應(yīng)值進行響應(yīng)面試驗。其中，分別以BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量為因素A、B和C，每個因素又分為3個水平，具體見表3。

表3 響應(yīng)面試驗的因素與水平表Tab. 3 Factor and level table of response surface experiment

使用Box-Behnken中心組合設(shè)計試驗方案，借助試驗設(shè)計軟件Design-Expert繪制響應(yīng)面曲線，試驗結(jié)果與分析分別見表4和表5。

表4 響應(yīng)面試驗的結(jié)果Tab. 4 Results of response surface experiment

通過Design-Expert軟件進行二次(Quadratic)響應(yīng)面回歸分析各因素對緩蝕率的影響，得到多元二次響應(yīng)面回歸模型：

η=95.16+2.94A+2.45B+2.58C+1.92AB-

2.13AC-2.04BC-5.92A2-3.3B2-0.076C2

(3)

式中：A、B、C分別表示緩蝕劑BH-1，IS-DSS和ACA-4的添加量，mg/L。

由表5可知，回歸模型的F值為246.33，其顯著水平(<0.000 1)遠遠低于0.05，說明回歸模型顯著；回歸模型的擬合度、預測擬合度、校正擬合度分別為0.996 9，0.976 2，0.992 8。失擬誤差(Lack of Fit)值為0.95，信噪比(Adeq-Precision)為40.701，故該模型預測結(jié)果合理、有效。二次回歸模型的緩蝕率等值圖如圖6所示。

表5 試驗數(shù)據(jù)的分析結(jié)果Tab. 5 Analysis results of experimental data

由表5和圖6可知，3種緩蝕劑添加量對緩蝕率影響的大小依次為BH-1添加量、ACA-4添加量、IS-DSS添加量。同時，各影響因素之間存在著一定的交互作用，BH-1添加量與ACA-4添加量之間的交互作用最大，其次為IS-DSS添加量與ACA-4添加量，再次為BH-1添加量與IS-DSS添加量。

以Design-Expert軟件提供的預測結(jié)果為基礎(chǔ)，同時考慮到成本投入、環(huán)境保護等相關(guān)因素，由響應(yīng)面法確定復配緩蝕劑的最佳配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分別為90.59、30.44、40.00 mg/L。此時，預測的緩蝕率可以達到97.71%。

為了驗證預測結(jié)果和實際結(jié)果是否相一致，在上述最佳復配比例下對復配緩蝕劑的緩蝕效果進行了3組驗證試驗。結(jié)果表明，在最佳復配比例下緩蝕劑的緩蝕率為97.40%，與模型預測值97.71%十分吻合，這表明由響應(yīng)面法選取的最佳復配比例準確可靠，該方法具有重要的實際應(yīng)用價值。

(a) BH-1、IS-DSS添加量對緩蝕率 (b) BH-1、ACA-4添加量對緩蝕率 (c) IS-DSS、ACA-4添加量對緩蝕率圖6 BH-1、IS-DSS、ACA-4添加量對緩蝕率的等值圖Fig. 6 Counter maps of inhibition efficiency verse dosages of BH-1, IS-DSS, ACA-4: (a) dosages of BH-1, IS-DSS vs. inhibition efficiency; (b) dosages of BH-1, ACA-4 vs. inhibition efficiency; (c) dosages of IS-DSS, ACA-4 vs. inhibition efficiency

在上述腐蝕介質(zhì)中，考察了最佳復配緩蝕劑對20鋼的緩蝕效果。試驗溫度為50 ℃，時間為168 h。由圖7可見，在未添加最佳復配緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后，20鋼表面未出明顯的均勻腐蝕現(xiàn)象，金屬表面機械劃痕清晰可見；加入最佳復配緩蝕劑后，機械劃痕大量減少，吸附膜趨于致密、完整，碳鋼表面受到了吸附膜的有效保護。以上結(jié)果說明該最佳復配緩蝕劑能有效抑制金屬腐蝕，可在實際生產(chǎn)應(yīng)用中進一步評價其緩蝕效果。

(a) 未添加 (b) 添加圖7 在未添加和添加最佳復配緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕后20鋼的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of 20 steel corroded in corrosive medium without (a) and with (b) adding optimum composite corrosion inhibitors

3 結(jié)論

(1) 由于污水中酸性組分H2S、CO2以及HCO3-、Cl-等去極化離子的作用，20鋼形成Fe3S4、Fe2O3、FeO、Fe(OH)3等非保護性腐蝕產(chǎn)物是造成設(shè)備腐蝕的主要原因。

(2) 通過對比試驗，從5種緩蝕劑中篩選出緩蝕效果最好的BH-1緩蝕劑作為復配緩蝕劑的主劑。然后通過單因素試驗和響應(yīng)面優(yōu)化試驗最終確定最佳復配緩蝕劑配方：BH-1、IS-DSS和ACA-4的添加量分別為90.59、30.44、40.00 mg/L。緩蝕率的預測值可以達到97.71%，試驗值為97.40%，兩者較好吻合。在腐蝕介質(zhì)中，最佳復配緩蝕劑對20鋼的緩蝕效果較好，具有良好的應(yīng)用前景。