(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)是一種以二氧化碳為工質(zhì)、基于布雷頓循環(huán)原理的高效熱電轉(zhuǎn)化循環(huán)系統(tǒng)，具有效率高、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、占地面積小、發(fā)電成本低等特點(diǎn)[1]。CO2在臨界點(diǎn)(31.3 ℃、7.37 MPa)以上具有很強(qiáng)的儲(chǔ)能能力，其密度隨溫度和壓力變化很大，使得超臨界CO2布雷頓循環(huán)中的壓縮機(jī)功耗遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的朗肯循環(huán)，循環(huán)效率得到顯著提高[2-4]。因此，在火電、核電、太陽(yáng)能發(fā)電、分布式能源等多個(gè)領(lǐng)域，超臨界CO2布雷頓循環(huán)都具有良好的發(fā)展前景[5-7]。

近幾年，國(guó)內(nèi)外相繼開展了超臨界CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)與關(guān)鍵技術(shù)的研究[7-9]。由于傳熱工質(zhì)由水蒸氣變?yōu)槌R界CO2，因此必須考慮系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件的腐蝕情況，才可以確保系統(tǒng)的高效安全運(yùn)行。目前，針對(duì)材料在超臨界CO2中的腐蝕行為研究較少。梁志遠(yuǎn)等[10]選取3種耐熱鋼T91、TP347HFG和Sanicro25，在650 ℃/15 MPa的超臨界CO2中進(jìn)行了500 h的腐蝕試驗(yàn)，并提出了腐蝕退化深度的概念，用以表征耐熱鋼的耐腐蝕性能。FURUKAWA等[11-12]比較了12Cr馬氏體鋼和奧氏體不銹鋼316L在400～600 ℃超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明壓力對(duì)材料腐蝕速率的影響并不明顯，且滲碳是引起馬氏體鋼腐蝕產(chǎn)物破裂的主要因素。CAO等[13]研究了316SS、310SS和800H在650 ℃/20 MPa的超臨界CO2中的腐蝕行為，其中316SS的腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4和FeCr2O4組成，310SS的腐蝕產(chǎn)物由Cr2O3和Cr1.4Fe0.7O3組成，800H的腐蝕產(chǎn)物包含Cr2O3、Cr1.4Fe0.7O3、FeCr2O4、Ni1.4Fe1.7O4、FeMn2O4和Al2O3，且310SS和800H試樣表面形成了具有保護(hù)性的SiO2氧化膜。

超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)的關(guān)鍵高溫部件選材目前還尚不明確。耐熱鋼體系廣泛應(yīng)用于核電和火電領(lǐng)域，其高溫力學(xué)性能已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中得到證明，也基本可以滿足超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)中高溫部件的需求，在選材方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[14]，但這些材料在不同的超臨界CO2環(huán)境中的耐腐蝕性能尚不完全清楚。因此，針對(duì)常用耐熱鋼在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，可以為超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)的選材提供數(shù)據(jù)支撐和技術(shù)支持。馬氏體鋼T91是一種含9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Cr、1% Mo，并添加了少量V、Nb等合金元素的耐熱鋼，具有良好的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能和焊接性能，廣泛應(yīng)用于超臨界機(jī)組[15]。HR3C是在TP310H基礎(chǔ)上添加Nb、N等合金元素而開發(fā)出來(lái)的一種新型奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)良的蠕變斷裂強(qiáng)度和抗蒸汽氧化性能，已大量應(yīng)用于超超臨界機(jī)組[16-18]。為研究馬氏體鋼和奧氏體不銹鋼在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，并評(píng)價(jià)它們?cè)诔R界CO2雷頓循環(huán)系統(tǒng)的適用性，本工作利用自主研制的超臨界CO2腐蝕試驗(yàn)裝置，在600 ℃/25 MPa的超臨界CO2環(huán)境中，對(duì)T91鋼和HR3C鋼進(jìn)行了最長(zhǎng)3 000 h的腐蝕試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)

選取馬氏體鋼T91和奧氏體不銹鋼HR3C作為研究對(duì)象，其化學(xué)成分如表1所示。在自主研制的超臨界CO2(以下用S-CO2表示)腐蝕試驗(yàn)裝置上，在S-CO2環(huán)境中開展了腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為600 ℃，壓力為25 MPa，試驗(yàn)時(shí)間分別為100、500、1 000、2 000、3 000 h。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)準(zhǔn)備3個(gè)平行試樣。試驗(yàn)用CO2的純度為99.999%。

表1 試驗(yàn)材料化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of test materials

試驗(yàn)前，將2種材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片狀試樣，依次用320號(hào)、600號(hào)和1 000號(hào)水磨砂紙打磨各個(gè)表面，最后用無(wú)水乙醇超聲清洗，并置于干燥箱內(nèi)烘干備用。用游標(biāo)卡尺和分析天平測(cè)量試樣的表面積和質(zhì)量，每個(gè)試驗(yàn)周期結(jié)束后，稱量試樣的質(zhì)量并計(jì)算其腐蝕后的質(zhì)量變化，從而得到2種材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察試樣表面及橫截面的形貌和元素分布；利用X射線衍射儀(XRD)，對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量增加

圖1 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中T91和HR3C鋼腐蝕質(zhì)量增加與時(shí)間的關(guān)系Fig. 1 Relationship between corrosion mass gain and time for steel T91 and HR3C in 600 ℃/25 MPa S-CO2environment

在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕后，馬氏體鋼T91和奧氏體鋼HR3C的質(zhì)量增加，其規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，T91鋼腐蝕后質(zhì)量增加量遠(yuǎn)大于HR3C鋼，經(jīng)過(guò)3 000 h的試驗(yàn)后，T91鋼的腐蝕質(zhì)量增加為115.42 g/m2，HR3C鋼的腐蝕質(zhì)量增加為1.18 g/m2，兩者相差約2個(gè)數(shù)量級(jí)；2種材料在S-CO2環(huán)境中腐蝕質(zhì)量增加的變化規(guī)律與在超臨界水蒸氣中相似：在試驗(yàn)初始階段(0～1 000 h)，試樣的腐蝕質(zhì)量增加較快，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕質(zhì)量增加的速度明顯減緩。這是由于在試驗(yàn)過(guò)程中，試樣表面反應(yīng)生成了一層腐蝕產(chǎn)物，阻礙了CO2氣體和金屬離子的擴(kuò)散，致使材料發(fā)生進(jìn)一步腐蝕的速率降低。

利用經(jīng)驗(yàn)公式，見式(1)，對(duì)T91鋼和HR3C鋼的腐蝕質(zhì)量增加進(jìn)行擬合，結(jié)果如式(2～3)所示。

Δm=kn·tn

(1)

T91鋼：Δm1=3.743 4t0.441 4

(2)

HR3C：Δm2=0.016 2t0.542 9

(3)

式中：Δm為材料的腐蝕質(zhì)量增加，g/m2；k為速率常數(shù)，g/(m2·hn)；t為腐蝕時(shí)間，h；n為腐蝕動(dòng)力學(xué)指數(shù)。

由擬合結(jié)果可知，T91鋼和HR3C鋼的腐蝕質(zhì)量增加曲線近似為拋物線，說(shuō)明2種材料在S-CO2環(huán)境中的腐蝕過(guò)程主要受金屬離子在腐蝕產(chǎn)物中的擴(kuò)散控制。另外，造成擬合曲線與拋物線規(guī)律存在一定偏離的原因可能是腐蝕產(chǎn)物層在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力、空洞、缺陷或者摻雜等情況影響了腐蝕過(guò)程中金屬離子的擴(kuò)散速率。

2.2 腐蝕產(chǎn)物層形貌與厚度

利用掃描電子顯微鏡對(duì)試驗(yàn)后試樣的表面和橫截面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)和圖2(c)可知，T91鋼表面腐蝕情況比較嚴(yán)重，各個(gè)試驗(yàn)時(shí)間點(diǎn)的試樣表面均覆蓋了一層多面體狀的腐蝕產(chǎn)物顆粒，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物的尺寸不斷變大。由圖2(b)和圖2(d)可知，HR3C鋼表面的腐蝕情況十分輕微，即使腐蝕3 000 h后仍能在試樣表面清晰地看到試樣制備時(shí)留下的機(jī)械打磨痕跡；另外，在試樣表面還能觀察到少量不規(guī)則的腐蝕產(chǎn)物小顆粒，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，這些腐蝕產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)出長(zhǎng)大并互相聯(lián)結(jié)的趨勢(shì)?？傊?，試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌的不同反映了T91鋼和HR3C鋼這2種材料在腐蝕程度上的區(qū)別。

由圖2(e)和圖2(g)可知，在各個(gè)試驗(yàn)時(shí)間點(diǎn)的T91鋼試樣表面都形成了一層厚度均勻、較為致密的腐蝕產(chǎn)物層，在腐蝕產(chǎn)物層中可以觀察到微米級(jí)的孔洞和明顯的裂紋，其中貫穿腐蝕產(chǎn)物層的縱向裂紋可能成為氣體分子向內(nèi)擴(kuò)散的通道，導(dǎo)致試樣的腐蝕程度加??；T91鋼的腐蝕產(chǎn)物分為3個(gè)區(qū)域，外層主要是晶粒尺寸較大的磁鐵礦型氧化物，內(nèi)層為晶粒尺寸較小的尖晶石型氧化物，另外，在腐蝕產(chǎn)物和金屬基體間存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，該區(qū)域主要由FeCr2O4和金屬基體組成[19-20]。由圖2(f)和圖2(h)可知，各HR3C鋼試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物層都很薄，即使經(jīng)過(guò)3 000 h試驗(yàn)后，其厚度也僅為1～2 μm。

(a) T91表面，500 h (b) HR3C表面，500 h (c) T91表面，3 000 h (d) HR3C表面，3 000 h

(e) T91橫截面，500 h (f) HR3C橫截面，500 h (g) T91橫截面,3 000 h (h) HR3C橫截面,3 000 h圖2 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后T91和HR3C鋼表面和橫截面的形貌Fig. 2 Surface morphology (a-d) and cross-sectional morphology (e-h) of steel T91 and HR3C corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

對(duì)腐蝕不同時(shí)間后T91鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物層厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在腐蝕初始階段，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物層增厚速度較快，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物層的厚度不斷增加，但增加的速度逐漸減緩，這與圖1中腐蝕質(zhì)量增加的規(guī)律相同；試驗(yàn)進(jìn)行3 000 h后，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物層厚度約為94 μm。

圖3 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后T91鋼腐蝕產(chǎn)物層的厚度Fig. 3 Thickness of corrosion product layer of steel T91 corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

2.3 腐蝕產(chǎn)物層的成分

利用能譜儀線掃描方式對(duì)600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物的橫截面進(jìn)行元素分析，結(jié)果圖4所示。由圖4可知，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物截面分為3個(gè)區(qū)域：區(qū)域I(靠近腐蝕產(chǎn)物/CO2氣體界面)主要含有Fe和O元素，即該區(qū)域內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的氧化物；區(qū)域II(靠近金屬基體/腐蝕產(chǎn)物界面)主要含有Fe、Cr和O元素，即該區(qū)域內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe和Cr的氧化物；區(qū)域III為腐蝕產(chǎn)物/金屬基體界面處的過(guò)渡區(qū)，該區(qū)域主要含有Fe、Cr和O元素，其中Fe元素含量高于區(qū)域II，與基體接近，Cr 元素含量低于區(qū)域II，與基體接近，O 元素含量低于I區(qū)和II區(qū)。

利用能譜儀面掃描方式對(duì)600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，過(guò)渡區(qū)內(nèi)的深灰色區(qū)域中富含Cr、O元素及少量Fe元素，各元素含量與腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層相似，過(guò)渡區(qū)內(nèi)的淺灰色區(qū)域中含有Fe、Cr元素，其含量與基體相似。這說(shuō)明該過(guò)渡區(qū)主要由金屬基體與Fe-Cr尖晶石型氧化物組成。

利用X射線衍射儀對(duì)600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91和HR3C鋼表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物是Fe3O4和FeCr2O4，由于T91鋼中Cr含量較低，約9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在腐蝕過(guò)程中，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性較差，基體中的鐵離子可以不斷向氧化物/氣體界面擴(kuò)散，并與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)。由圖6(b)可知，HR3C鋼的腐蝕產(chǎn)物是Cr2O3，由于HR3C鋼中Cr含量較高，約25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在腐蝕過(guò)程中，試樣表面形成了一層完整的Cr2O3保護(hù)層，有效地防止了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，HR3C鋼在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中的耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于T91鋼。

2.4 分析與討論

在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中，奧氏體不銹鋼HR3C的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于馬氏體鋼T91，這是由于HR3C鋼的Cr含量高，在腐蝕過(guò)程中，可以在試樣表面形成完整的、具有保護(hù)性的Cr2O3氧化層，而T91鋼中的Cr含量相對(duì)較低，無(wú)法在表面形成完整的富Cr保護(hù)膜。

(a) 分析位置 (b) 分析結(jié)果圖4 腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面的EDS線掃描分析位置及結(jié)果Fig. 4 Analysis locations (a) and results (b) of EDS linear scanning for cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) 分析位置 (b) Cr分布 (c) Fe分布 (d) O分布 圖5 腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面過(guò)渡區(qū)的EDS面掃描分析位置及結(jié)果Fig. 5 Analysis locations (a) of EDS surface scanning and Cr (b), Fe (c) and O (d) distribution in transition area on cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) T91

(b) HR3C圖6 腐蝕3 000 h后T91和HR3C鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion product on surface of steel T91 (a) and HR3C (b) corroded for 3 000 h

馬氏體鋼T91的腐蝕產(chǎn)物中，外層(靠近CO2/腐蝕產(chǎn)物界面)主要為Fe3O4，內(nèi)層(靠近腐蝕產(chǎn)物/金屬界面)主要為FeCr2O4，外層中的Fe3O4主要由式(4)反應(yīng)生成，內(nèi)層中的FeCr2O4主要由式(5)反應(yīng)生成，式(4)反應(yīng)形成的CO會(huì)進(jìn)一步發(fā)生式(6)所示的反應(yīng)，式(5)和式(6)反應(yīng)生成的碳會(huì)沉積于腐蝕產(chǎn)物層中，并可能引起金屬基體的滲碳現(xiàn)象[13,21]。另外，根據(jù)“Available Space Model”理論[22-23](如圖7所示)，在腐蝕過(guò)程中，鐵離子會(huì)向外擴(kuò)散至CO2/腐蝕產(chǎn)物界面，并與CO2發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4，同時(shí)在腐蝕產(chǎn)物/金屬基體界面處產(chǎn)生空位，這些空位會(huì)不斷聚集并形成微孔隙，隨后CO2會(huì)沿著腐蝕產(chǎn)物中的高擴(kuò)散通道(如晶界、裂紋、納米尺寸通道等)進(jìn)入這些微孔隙中，并與基體中的合金元素發(fā)生反應(yīng)，生成Fe-Cr尖晶石型氧化物。當(dāng)微孔隙被新生成的氧化物填滿后，原先的高擴(kuò)散通道被阻斷。此時(shí)，CO2會(huì)沿著其他的高擴(kuò)散通道進(jìn)入新形成的微孔隙中，并繼續(xù)與基體發(fā)生反應(yīng)。因此，在T91鋼的橫截面上，會(huì)形成由金屬基體和Fe-Cr尖晶石型氧化物組成的過(guò)渡區(qū)。

(4)

(5)

(6)

圖7 腐蝕過(guò)程示意圖Fig. 7 Diagram of corrosion process

3 結(jié)論

(1) 馬氏體鋼T91和奧氏體不銹鋼HR3C的腐蝕質(zhì)量增加隨時(shí)間的變化曲線近似呈拋物線，且HR3C在S-CO2環(huán)境中表現(xiàn)出的耐腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于T91鋼。

(2) 馬氏體鋼T91的腐蝕產(chǎn)物分為3個(gè)區(qū)域：靠近腐蝕產(chǎn)物層/二氧化碳界面的外層區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，靠近金屬基體/腐蝕產(chǎn)物層界面的內(nèi)層區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCr2O4；腐蝕產(chǎn)物與金屬基體存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，該區(qū)域主要由基體和FeCr2O4組成。奧氏體不銹鋼HR3C的腐蝕產(chǎn)物為一層很薄的、具有保護(hù)性的Cr2O3氧化層。