周麗莎，李若男，卞雨潔，陳舜勝

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306）

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，當(dāng)今世界的環(huán)境正在遭受著巨大的破壞，其中重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染尤為嚴(yán)重。鉛是人類(lèi)早期開(kāi)始使用的重金屬之一，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，機(jī)械制造、礦物石油冶煉、電鍍電子制造和化工等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程污水的排放是水體中鉛離子的主要來(lái)源。鉛具有毒性、不可生物降解性且容易通過(guò)食物鏈的富集作用蓄積在人體內(nèi)，對(duì)人體健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成長(zhǎng)久的危害。鉛在人體的積累會(huì)產(chǎn)生頭痛、腹瀉等鉛中毒的癥狀，也會(huì)對(duì)腎臟、心臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)及造血系統(tǒng)等產(chǎn)生不可逆的傷害，尤其對(duì)兒童而言，鉛中毒會(huì)造成永久性的智力損傷。目前關(guān)于脫除水體中鉛離子的方法有很多，主要包括化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和生物修復(fù)等?；瘜W(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量含有害物的污泥，對(duì)環(huán)境造成二次污染；電沉淀法具有耗電量大、經(jīng)濟(jì)成本高、離子交換穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制其在重金屬脫除領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

吸附法因其吸附劑種類(lèi)多樣、適應(yīng)性廣、高效便捷易操作等特點(diǎn)被認(rèn)為是處理水體中重金屬的另一種經(jīng)典而有效的方法。吸附法的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，好的吸附劑應(yīng)具備吸附容量大、吸附速度快、易于分離或回收的基本特性。常用的吸附劑分為幾類(lèi)，如無(wú)機(jī)礦物吸附劑包括沸石和膨潤(rùn)土，天然高分子吸附劑以纖維素、淀粉和殼聚糖為代表。無(wú)機(jī)礦物吸附材料吸附容量易飽和，吸附速率也較慢，且原材料來(lái)源有限，經(jīng)濟(jì)效益不高。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，在日常的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中會(huì)產(chǎn)生很多廢棄物，如秸稈、果蔬莖、果殼果皮等，通常這些廢棄物被填埋或作焚燒處理，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。這些農(nóng)業(yè)廢棄物富含多糖，可以轉(zhuǎn)化為廉價(jià)且環(huán)保的原料應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化。近年來(lái)有研究發(fā)現(xiàn)可以從麥草、油棕櫚果皮、甘蔗渣以及木材加工產(chǎn)業(yè)廢棄的邊角料等富含纖維素的材料中制備纖維素納米纖維（cellulose nanofibers，CNF），而CNF 因比表面積大、孔隙率高、表面活性基團(tuán)豐富及原料易得無(wú)毒害等特點(diǎn)被廣泛研究應(yīng)用于重金屬吸附。CNF 表面含大量羥基基團(tuán)，為化學(xué)功能化反應(yīng)提供了平臺(tái)，如氧化、酯化、醚化、聚合物接枝等。四甲基哌啶（TEMPO）氧化是較為常見(jiàn)也較為成熟的一種改性方式，TEMPO 作為一種介質(zhì)用于選擇性氧化伯羥基（C）為羧基，使CNF 結(jié)構(gòu)上獲得大量羧基（—COOH），增加化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。基于殼聚糖的吸附材料廣泛用于去除水中的污染物。殼聚糖化學(xué)結(jié)構(gòu)中的氨基（—NH）和羥基（—OH）等基團(tuán)是吸附水中各種重金屬的主要官能團(tuán)，但殼聚糖的水溶性較差，不易與其他材料復(fù)合，帶—COOH基團(tuán)的羧甲基殼聚糖擁有更好的親水性、生物相容性、生物活性等特性。羧甲基殼聚糖中引入的羧基也有利于去除金屬離子，有良好的吸附效果。與其他化學(xué)吸附劑相比，納米FeO在外加電場(chǎng)的條件下能實(shí)現(xiàn)吸附劑與溶液的快速分離，在分離技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

本文對(duì)CNF進(jìn)行TEMPO氧化改性制備TEMPO氧化的纖維素納米纖維，然后復(fù)合磁性羧甲基殼聚糖納米粒子制備TOCNF/MCCN 復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析，考察其對(duì)Pb的吸附特性，并研究了該吸附劑的可循環(huán)利用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：纖維素納米纖維，閃思科技股份有限公司；羧甲基殼聚糖、三聚磷酸鈉、納米四氧化三鐵、次氯酸鈉，分析純，麥克林公司；檸檬酸鈉、戊二醛，分析純，鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鉛，優(yōu)級(jí)純，源葉生物有限公司；溴化鈉、TEMPO、溴化鉀晶體，分析純，Sigma公司；鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，優(yōu)級(jí)純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：Minifast04 型真空冷凍干燥機(jī)，愛(ài)德華天利（北京）制藥設(shè)備有限公司；Thermo IS10型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛公司；D8 ADVANCE DAVINCIX 型多功能X 射線衍射儀，德國(guó)BRUKER AXS GMBH 公司；SU8010-日立新型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；Talos F200X G2 材料型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，美國(guó)FEI公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛公司。

1.2 TEMPO 氧化纖維素納米纖維（TOCNF）的制備

參考文獻(xiàn)[28]的方法并略做修改。稱(chēng)取5g CNF，加 入100mL 含 有0.08g TEMPO 及0.5g NaBr 的 溶液中，用0.1mol/L 的鹽酸將12%的NaClO 溶液pH 調(diào)整至10，在磁力攪拌的過(guò)程中滴加到TEMPO/NaBr/CNF 混合溶液，用0.5mol/L 的NaOH溶液使混合溶液的pH 維持在10～11，直至pH 不變無(wú)需消耗NaOH溶液時(shí)認(rèn)為反應(yīng)完全。去離子水洗滌五次，離心得到TOCNF。參考Abou-Zeid 等的方法用電導(dǎo)滴定法測(cè)定TOCNF 的羧酸含量，結(jié)果表明其羧酸含量為(1.2±0.4)mmol/g。

1.3 檸檬酸鈉改性納米Fe3O4

納米FeO在水相中分散不均勻，需要對(duì)其進(jìn)行改性。Hong 等發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉可以通過(guò)—COO與納米FeO表面的氫氧基團(tuán)反應(yīng)，增強(qiáng)其在水溶液中的分散性。具體方法如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4g納米FeO，加入100mL 檸檬酸鈉溶液（0.3mol/L），超聲30min后室溫下反應(yīng)24h，用去離子水洗滌6次，用磁鐵將納米FeO分離于60℃真空干燥箱中干燥24h，取出研磨保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 TOCNF與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子復(fù)合材料（TOCNF/MCCN）的制備

稱(chēng)取0.1g 檸檬酸鈉改性的納米FeO溶于100mL 羧甲基殼聚糖溶液（2mg/mL），超聲10min后加20mL三聚磷酸鈉溶液（1mg/mL），攪拌10min制備磁性羧甲基殼聚糖納米粒子（MCCN）。取適量TOCNF 混合MCCN 納米粒子溶液攪拌1h，在攪拌過(guò)程中逐滴加入6mL 3%的戊二醛溶液。用1mL無(wú)菌注射器取水凝膠注射于冰格中，全部填充完畢置真空冷凍干燥箱凍干36h。樣品凍干后取出存放于干燥器中。采用同樣的方法制備凍干TOCNF 作為對(duì)照。

1.5 TOCNC/MCCN復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析 采用溴化鉀壓片法，樣品混合溴化鉀晶體在紫外燈照射下研磨至粉碎壓片后進(jìn)行測(cè)試。設(shè)置波數(shù)掃描范圍為4000～500cm，采集速率為4cm，掃描數(shù)為32。

（2）結(jié)晶度（XRD）分析 將樣品剪切成1cm×1cm×0.3cm的尺寸，利用多功能X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相測(cè)定分析。測(cè)試條件設(shè)定如下：=0.154nm，2掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)為0.04°，掃描時(shí)間5min。

（3）掃描電鏡（SEM）和EDS元素分析 樣品噴金后利用掃描電子顯微鏡（SEM） 和能譜儀（EDS）觀察復(fù)合材料的形貌和分析吸附Pb前后元素組成。

（4）透射電鏡（TEM）分析 取少量?jī)龈汕暗哪z樣品稀釋至合適濃度，吸取適量滴加在碳支持膜上，常溫干燥24h后采用材料型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)其進(jìn)行觀察，加速電壓為120kV。

1.6 單因素實(shí)驗(yàn)

吸附劑對(duì)重金屬離子吸附效果受很多因素的影響，選取pH（2、3、4、5、6、7）、Pb溶液的初始濃度（20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L）、吸附時(shí)間（20min、40min、60min、 100min、 140min、 180min、 240min、300min）及溫度（25℃、30℃、35℃、40℃、45℃）四個(gè)單因素探究對(duì)Pb吸附效果的影響，ICP-MS測(cè)定吸附前后溶液中的Pb濃度。繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：取1mg/L鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸溶液分別稀釋至50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、750μg/L，繪制鉛離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。吸附完成后取出吸附劑，取0.5mL樣液于100mL容量瓶，用去離子水定容，再上機(jī)測(cè)試。TOCNC/MCCN復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附量和吸附效率計(jì)算公式分別如式(1)及式(2)所示。

式中，為吸附劑對(duì)Pb的吸附量，mg/g；和為吸附前后Pb濃度，mg/L；為吸附劑的投入量，g；為Pb溶液的體積，L；為Pb的吸附效率，%。

1.7 不同吸附劑對(duì)Pb2+的吸附效果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果配制Pb溶液，將TOCNF/MCCN 復(fù)合材料及TOCNF 分別加入20mL Pb溶液，于常溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附完成后離心取上清液，ICP-MS 測(cè)定吸附前后溶液中的Pb濃度，做三次平行實(shí)驗(yàn)。

1.8 吸附動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)前面關(guān)于單因素的研究，配制一定初始濃度的Pb溶液，用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 調(diào)整至合適的pH，投入吸附劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定Pb含量。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式如式(3)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性公式如式(4)。

式中，為吸附時(shí)間，min；q為時(shí)刻的吸附容量，mg/g；為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；為準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)；為準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

1.9 吸附等溫模型

配制不同濃度的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/L、20mg/L、 40mg/L、 80mg/L、 150mg/L、 250mg/L、350mg/L、500mg/L。吸附完成后測(cè)定溶液中Pb含量。在重金屬離子吸附試驗(yàn)中常用Langmuir 和Freundlich方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行描述。

Langmuir線性方程如式(5)。

式中，為Pb的單分子層飽和吸附量，mg/g；為吸附平衡常數(shù)，mg/L；為達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附容量，mg/g；為吸附平衡時(shí)溶液中Pb濃度，mg/L。

Freundlich線性方程如式(6)。

式中，為常數(shù)，數(shù)值介于2～10之間時(shí)，認(rèn)為吸附實(shí)驗(yàn)較容易進(jìn)行；為吸附平衡常數(shù)，mg/L。

1.10 吸附劑的循環(huán)利用性

可重復(fù)利用性是一個(gè)優(yōu)良的重金屬吸附劑必須考慮的性質(zhì)。吸附實(shí)驗(yàn)完成后，將復(fù)合吸附劑取出，加入到0.1mol/L HCl溶液中，振蕩6h解吸，將吸附的Pb洗脫。脫附后的吸附劑用去離子水沖洗后凍干回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOCNC/MCCN復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 FTIR分析

對(duì)比圖1 中TOCNF/MCCN 及TOCNF 的紅外光譜圖，兩者峰形相似且峰位置相近，特別的是在TOCNF/MCCN 紅外圖譜中，569cm處的吸收峰為Fe—O 鍵特征峰，說(shuō)明納米FeO成功被羧甲基殼聚糖納米粒子包裹與TOCNF 復(fù)合。3340cm及2930cm為T(mén)OCNF 的特征譜帶，分別對(duì)應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)峰及亞甲基（—CH—）的C—H 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1058cm處及1323cm的吸收峰分別為C—O 伸縮振動(dòng)峰及C—N 伸縮振動(dòng)峰；—COO在1415cm及1600cm分別有C==O 的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。TOCNF 的紅外光譜圖無(wú)Fe—O 鍵的特征峰，且因?yàn)門(mén)OCNF 中羧甲基殼聚糖的缺失導(dǎo)致—COO及N—H、C—H在1600cm及3340cm處的吸收峰均比TOCNF/MCCN弱。

圖1 TOCNC/MCCN及TOCNF的紅外光譜圖

2.1.2 XRD分析

TOCNF/MCCN 及TOCNF 的X 射線衍射圖譜如圖2 所示。TOCNF/MCCN 復(fù)合材料的結(jié)晶度為72.5%，因其中含有檸檬酸鈉改性的納米FeO，在2=31°、36°、43°、53°及57°處分別出現(xiàn)了明顯且尖銳的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征XRD 晶面（220）、（311）、（400）、（422）和（511）相一致，為FeO的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的典型衍射峰。除此之外，在2=17°及22.5°處也有兩個(gè)突出的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)的（110）和（200）特征晶面，說(shuō)明TEMPO 氧化不會(huì)改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)許時(shí)嬰等的研究，在經(jīng)過(guò)羧甲基化改性后，殼聚糖原有的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，因此X射線衍射譜圖中沒(méi)有羧甲基殼聚糖的特征晶面。

圖2 TOCNC/MCCN及TOCNF的X射線衍射圖譜

2.1.3 SEM及EDS分析

圖3是TOCNF/MCCN復(fù)合材料在不同視野下的掃描電鏡圖。圖3中可以看出，該吸附材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能增大吸附劑與含Pb溶液的接觸面積，讓吸附劑表面的有效吸附位點(diǎn)更多地暴露于溶液中，提高吸附效率。TOCNF 的表面形貌具有光滑、管狀、互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其直徑為10～20nm，長(zhǎng)度為1～3μm，能清晰地看到球形MCCN納米粒子分布在TOCNF的網(wǎng)絡(luò)中。

圖3 TOCNF/MCCN復(fù)合材料的掃描電鏡圖

采用能譜儀對(duì)TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb前后及TOCNF 進(jìn)行了元素分析，結(jié)果如圖4所示。對(duì)比圖4(a)及圖4(b)可以看到，TOCNF/MCCN 復(fù)合材料有明顯的Fe 元素的峰，證明了復(fù)合材料中納米FeO的存在，F(xiàn)e 元素的原子質(zhì)量占全部元素原子質(zhì)量的28.33%。TOCNF/MCCN 復(fù)合材料吸附Pb后，從圖4(c)中可以看到Pb元素的峰，Pb的原子質(zhì)量占全部元素原子質(zhì)量的57.45%，證實(shí)了復(fù)合吸附劑對(duì)Pb有良好的吸附效果。

圖4 TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb2+前后以及TOCNF的EDS圖譜

2.1.4 TEM分析

因?yàn)閽呙桦婄R圖只能觀察吸附材料的表面形態(tài)及聚集在其表面的球形納米粒子，無(wú)法判斷CMCS對(duì)納米FeO的包裹情況，因此采用透射電鏡對(duì)吸附材料進(jìn)行進(jìn)一步的分析。從圖5可以明顯觀察到球形的CMCS 納米粒子，納米粒子核的顏色較深，說(shuō)明該區(qū)域具有較高的電子密度分布。由于FeO含有磁性Fe元素，即電子密度高于CMCS，從透射電鏡圖像中也能觀察到在納米粒子內(nèi)部有黑色的多呈球形的FeO，可以推斷FeO被CMCS 納米粒子包裹。

圖5 TOCNF/MCCN復(fù)合材料的透射電鏡圖

2.2 TOCNC/MCCN 復(fù)合材料吸附Pb2+的單因素分析結(jié)果

pH對(duì)Pb吸附效果的影響比較大。從圖6可以看出，吸附劑吸附Pb的量隨pH 的增大呈現(xiàn)先快速上升再下降的趨勢(shì)，pH為5時(shí)，吸附效果最佳，對(duì)Pb的吸附效率達(dá)到72%。在強(qiáng)酸性環(huán)境下，帶正電荷的H含量比較高，會(huì)跟Pb競(jìng)爭(zhēng)與有效吸附位點(diǎn)（—COO）相互作用，主要以—COOH 的形式存在于溶液中。隨著溶液的pH 增大，吸附劑表面帶負(fù)電荷的—COO與帶正電荷的Pb之間存在靜電引力，快速吸引Pb向吸附劑聚集，表現(xiàn)出良好的吸附效果。當(dāng)pH超過(guò)5時(shí)，吸附劑吸附Pb的量略有下降，可能是因?yàn)镻b在較高的pH 環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀從而影響吸附效果。

圖6 pH、Pb2+初始濃度、吸附時(shí)間及溫度對(duì)TOCNF/MCCN吸附Pb2+效果的影響

Pb初始濃度為100mg/L 時(shí)，吸附效果最佳，吸附效率達(dá)到72.55%。隨著初始濃度的增加，吸附劑的吸附容量一直呈上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)榈蜐舛热芤褐形絼﹥?nèi)部跟溶液中Pb濃度差不大，缺乏吸附Pb的驅(qū)動(dòng)力；隨著溶液中Pb濃度增大，濃度梯度也逐漸增大，促進(jìn)了對(duì)Pb的吸附效果。當(dāng)Pb初始濃度增大到一定程度時(shí)，因?yàn)槲絼┑挠行轿稽c(diǎn)有限，所以吸附效率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩。

TOCNF/MCCN 復(fù)合材料吸附Pb的效率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)一直在增大。在前40min內(nèi)，吸附劑的吸附能力隨著時(shí)間的增大快速上升，達(dá)到最高吸附效率的85%，大約在240min時(shí)達(dá)到飽和。前期因?yàn)槲絼﹥?nèi)外濃度梯度的存在，大量Pb被快速吸附到吸附劑表面，大部分—COO與Pb發(fā)生電荷相互作用導(dǎo)致有效的作用基團(tuán)數(shù)量減少，電磁引力也逐漸減弱。

溫度對(duì)吸附劑吸附Pb效果的影響不大，當(dāng)吸附過(guò)程在25℃下進(jìn)行時(shí)，吸附效率達(dá)到71.4%，隨著溫度的升高，Pb吸附效率略有上升，但上升的幅度很小，溫度達(dá)到40℃時(shí)吸附效率最高為72.7%。由此可見(jiàn)溫度對(duì)該吸附劑吸附Pb的效果并不明顯，為實(shí)驗(yàn)方便，吸附過(guò)程可以在常溫下進(jìn)行。

在后續(xù)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線及吸附等溫曲線研究中，吸附條件設(shè)定為：pH=5，Pb初始濃度為100mg/L，吸附時(shí)間240min，于常溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 不同吸附劑對(duì)Pb2+的吸附效果

從圖7 中可以看出，不同的吸附劑對(duì)Pb的吸附效果差異較大。TOCNF/MCCN復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附效果較好，TOCNF 對(duì)Pb有一定的吸附效果，飽和吸附量達(dá)到100.4mg/g，復(fù)合MCCN 納米粒子后Pb的吸附量提高了93.1mg/g。除了TOCNF結(jié)構(gòu)上的羧酸根離子與Pb產(chǎn)生靜電吸引，MCCN 納米粒子的電磁吸引也是吸附Pb的主要原因。

圖7 兩種吸附劑吸附Pb2+的效果對(duì)比

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)如表1所示。從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線[圖8(a)]可以看出，吸附劑對(duì)Pb的吸附在前40min進(jìn)行的比較迅速，可能是因?yàn)槲絼┩度胫亟饘匐x子溶液后，固液兩相之間存在Pb濃度差，且吸附劑表面吸附位點(diǎn)數(shù)量較多，吸附進(jìn)行的比較快；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，表面的吸附位點(diǎn)接近飽和，吸附進(jìn)行的比較緩慢。吸附劑吸附Pb的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線如圖8(b)所示，在pH為5、初始重金屬離子濃度為100mg/L 的條件下，吸附劑于室溫中吸附Pb的最大吸附容量為199.3mg/g。從表1 中可見(jiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)=0.8179 比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)=0.9996 低，說(shuō)明吸附劑對(duì)Pb的吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果更好，主要屬于化學(xué)吸附過(guò)程。

表1 TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

圖8 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.5 吸附等溫曲線

采用Langmuir 吸附等溫方程及Freundlich 吸附等溫方程對(duì)TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb的過(guò)程進(jìn)行擬合（圖9），吸附等溫方程擬合參數(shù)如表2所示。對(duì)比兩個(gè)吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Langmuir 吸附等溫方程能更好地?cái)M合吸附劑吸附Pb的過(guò)程，表明該吸附劑吸附Pb的過(guò)程主要是通過(guò)吸附劑的表面基團(tuán)來(lái)吸附，以單分子層吸附為主，證明了在制備的吸附劑表面上存在能量活性吸附位點(diǎn)。根據(jù)線性方程的斜率計(jì)算得出理論上單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附容量為201.1mg，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的實(shí)際飽和吸附量為193.5mg，與理論數(shù)值的差距為3.8%。Freundlich 等溫線模型對(duì)該吸附過(guò)程的擬合度較差（相關(guān)系數(shù)為0.8246），說(shuō)明吸附過(guò)程有多分子層吸附參與，但主要以單分子層吸附為主，吸附指數(shù)反映的是吸附劑與被吸附物質(zhì)之間的作用強(qiáng)度，其值為2.663，介于2～10 之間，因此認(rèn)為吸附劑對(duì)Pb的吸附較容易進(jìn)行。

圖9 TOCNF/MCCN吸附Pb2+的吸附等溫方程擬合曲線

表2 TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb2+等溫模型擬合參數(shù)

2.6 吸附劑循環(huán)利用性

研究發(fā)現(xiàn)，理論上來(lái)講，在降低溶液的pH 的條件下，解吸溶液中有大量的H，質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在H和活性位點(diǎn)（—COO）之間。因此，活性位點(diǎn)與金屬離子之間的絡(luò)合作用被破壞，吸附劑上的被吸附物質(zhì)可以脫離，不破壞或輕微破壞吸附劑原有的結(jié)構(gòu)，恢復(fù)吸附能力，以達(dá)到重復(fù)利用的目的。從圖10 中可以看出，重復(fù)利用的吸附劑吸附效率略有下降，可能是因?yàn)槲絼┑慕Y(jié)構(gòu)及其吸附活性位點(diǎn)被酸性溶液破壞，所以重復(fù)使用后吸附效率會(huì)不斷降低。第一次吸附效率為73.4%，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)利用后，吸附劑的吸附效率僅降低了13%，表明該吸附劑具有良好的可再生性，可在一定程度上節(jié)約成本，應(yīng)用前景廣泛。

圖10 TOCNF/MCCN復(fù)合材料吸附Pb2+的循環(huán)利用次數(shù)對(duì)吸附效率的影響

2.7 與其他纖維素基吸附劑吸附Pb2+效果的對(duì)比

將本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與其他纖維素基吸附材料吸附Pb效果進(jìn)行對(duì)比（表3），TOCNF/MCCN復(fù)合材料比其他同類(lèi)吸附劑具有更高的吸附能力。大部分吸附劑為了提高吸附效果、可再生性及穩(wěn)定性，一般會(huì)選用丙烯酸、丙烯酰胺等有毒有害物質(zhì)與纖維素復(fù)合，制備過(guò)程不環(huán)保且會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，在脫除廢水中重金屬離子的同時(shí)，也可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。有些吸附劑以粉末顆粒或膜的形式存在，應(yīng)用在廢水處理領(lǐng)域只能作為填料使用，或要增加額外的分離步驟，需要專(zhuān)業(yè)設(shè)備，使用極不便利。本研究制備的吸附劑采用的原材料來(lái)源廣泛，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好，不僅有良好的吸附效果，還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因其凍干時(shí)有固定的形狀且材料具有較好的回彈性，在吸附完成后無(wú)需通過(guò)過(guò)濾或沉淀等后續(xù)操作即可從廢水中脫離，極大地簡(jiǎn)化了分離步驟，在脫除水體中重金屬離子領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

表3 TOCNF/MCCN復(fù)合材料與其他纖維素基吸附劑吸附Pb2+效果

3 結(jié)論

本文對(duì)纖維素納米纖維進(jìn)行TEMPO氧化改性，并與磁性羧甲基殼聚糖納米粒子復(fù)合，制備了一種經(jīng)濟(jì)高效且對(duì)環(huán)境友好的重金屬吸附材料，對(duì)材料進(jìn)行了表征，并研究了其對(duì)水體中Pb的吸附效果。

（1） TEMPO 氧化將CNF 上的—OH 氧化成了—COOH，CMCS 納米粒子成功包裹改性后的FeO，復(fù)合吸附劑的結(jié)晶度為72.5%，吸附劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有效吸附位點(diǎn)更易暴露于含Pb溶液中，能提高吸附效率。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)吸附條件：pH=5，Pb初始濃度100mg/L，吸附時(shí)間240min，在常溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。TOCNF對(duì)Pb的飽和吸附量為100.4mg/g，與MCCN 納米粒子復(fù)合后飽和吸附量提高了93.1mg，復(fù)合吸附劑吸附Pb的機(jī)理主要是陰陽(yáng)離子之間的靜電吸引及FeO的電磁吸引。

（3）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地?cái)M合TOCNF/MCCN 吸附Pb的過(guò)程，說(shuō)明其對(duì)Pb的吸附主要是化學(xué)吸附，是官能團(tuán)之間的相互作用。Langmuir 吸附等溫方程也能很好地描述復(fù)合材料吸附Pb的過(guò)程，通過(guò)計(jì)算得出的理論最大吸附容量為201.1mg/g，比較接近實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)際結(jié)果，表明復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附主要是單分子層吸附。

（4）經(jīng)過(guò)5次解吸重復(fù)利用后，復(fù)合材料仍保留了60%的吸附效率，對(duì)比第一次僅降低了13%，表明該吸附劑可循環(huán)使用率高，在實(shí)際應(yīng)用中能有效節(jié)約生產(chǎn)成本。

總而言之，TOCNF/MCCN 復(fù)合吸附劑原料來(lái)源豐富，能提高富含纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率，成本低廉且綠色無(wú)污染，吸附Pb的效果優(yōu)于其他纖維素基吸附劑，因制備過(guò)程未涉及有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，所以不會(huì)在凈化過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成二次破壞，吸附后可直接從廢水中分離出來(lái)，吸附劑使用后回收方便，為實(shí)現(xiàn)快速高效凈化水體中重金屬離子提供了可能性。