李紅，吉軻，齊天勤機(jī)，李曉靜，萬慧慧，張永春，陳紹云，2

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué)洛陽研究院，河南 洛陽 471000）

隨著全球工業(yè)不斷發(fā)展，化石能源大量消耗，大量二氧化碳（CO）排入大氣，全球變暖程度不斷加劇。2015 年，針對氣候變化的《巴黎協(xié)定》在世界各國正式達(dá)成一致，隨即碳減排技術(shù)成為首要攻克的難題，而碳捕集與封存是公認(rèn)的減少CO排放的重要手段。CO捕集具體的主要方法包括吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法。

目前，化學(xué)吸收法由于其具有吸收效率高、處理能力大的特點，成為最適合各行業(yè)大規(guī)模碳捕集的技術(shù)。此方法一般采用的是胺類化學(xué)溶劑，可廣泛用于水泥制造、鋼鐵生產(chǎn)以及化石燃料發(fā)電廠等工業(yè)過程的碳捕集。海螺集團(tuán)建成的世界首個海螺水泥窯煙氣碳捕集項目就采用了我國自主研發(fā)的胺法化學(xué)吸收。然而，胺類很容易發(fā)生降解，特別是醇胺類吸收劑。煙氣中與CO共存的氧氣（O）、硫氧化物（SO）、氮氧化物（NO）都會導(dǎo)致醇胺發(fā)生不同機(jī)制的降解，導(dǎo)致溶劑的CO捕集效率下降，同時產(chǎn)生的副產(chǎn)物會腐蝕捕集裝置，造成胺的損失和運(yùn)行成本的增加。例如，醇胺類物質(zhì)在氧化降解和硫降解產(chǎn)生的腐蝕性耐熱鹽（HSS），不僅會引起胺溶液的起泡現(xiàn)象而且會對工廠建筑材料造成損壞，其他的中性產(chǎn)物（非HSS）會改變胺的化學(xué)性質(zhì)（如堿度和黏度）。除此之外，由于吸收劑的解吸在高溫條件下進(jìn)行，因此會造成胺溶液的熱降解。目前研究最廣泛的胺主要有：以單乙醇胺（MEA）為代表的伯胺，以二乙醇胺（DEA）、-乙基乙醇（EMEA）為代表的仲胺，以2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）為代表的空間位阻胺，以及以二甲基乙醇胺（MDEA）、二乙氨基乙醇（DEEA）為代表的叔胺。捕集能力和解吸能耗按照以上順序呈現(xiàn)下降的趨勢，其中空間位阻胺兼顧了捕集能力與解吸能耗的優(yōu)點。

工業(yè)應(yīng)用時，利用各類胺的特性，人們將不同種類的胺進(jìn)行復(fù)配，獲得性能優(yōu)越的吸收劑，也是目前研究的熱點之一。但目前的研究多數(shù)集中于強(qiáng)化復(fù)配溶液的吸收解吸性能方面，對于復(fù)配溶液的降解性能的研究較少。本文使用的混合胺組成參照了文獻(xiàn)報道中性能優(yōu)異的混合醇胺溶液，并進(jìn)行了調(diào)整，測試了復(fù)配胺溶液的吸收解吸性能，重點考察了復(fù)配溶液的熱降解和氧化降解特性，為今后碳捕集工業(yè)化應(yīng)用提供基本參考依據(jù)。

1 材料與裝置

1.1 試劑

高純二氧化碳?xì)怏w（CO）、高純氮（N），大連化學(xué)物理研究所，純度為99.99%。氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w（13.00%O+87.00%N，體積分?jǐn)?shù)），大連化學(xué)物理研究所。實驗用水均為去離子水。-乙基乙醇胺（EMEA），東京化成工業(yè)株式會社，純度為99.00%。二乙氨基乙醇（DEEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、羥乙基乙二胺（AEEA）、二乙醇胺（DEA）、環(huán)丁砜（SUL）、甘油（GI），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為99.00%。2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為97.00%。-甲基二乙醇胺（MDEA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為98.00%。乙醇胺（MEA），上海麥克林生化科技有限公司，純度為99.00%。二甲基亞砜（DMSO），天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純。

1.2 不同配方的醇胺溶液

實驗所使用的復(fù)配醇胺溶液的具體配比如表3所示。目前在工業(yè)上AEEA 水溶液是除了MEA 水溶液之外應(yīng)用最廣泛的醇胺吸收劑。EMEA+DEEA+PZ 溶液是實驗室所研究的醇胺配方，其余的復(fù)配醇胺溶液是根據(jù)文獻(xiàn)[19-26]報道中吸收解吸性能較好的醇胺配方，將具體的醇胺配比進(jìn)行調(diào)整，由于在工業(yè)應(yīng)用中，醇胺吸收劑不可避免地會受到水的影響，故將文獻(xiàn)中的非水溶液配方調(diào)整為含有水的復(fù)配醇胺溶液之后，再進(jìn)行吸收解吸性能的實驗。

表3 復(fù)配溶液的配方

1.3 實驗裝置圖

圖1～圖3分別是CO吸收解吸實驗裝置、氧化降解實驗裝置和熱降解實驗裝置示意圖。

圖1 CO2吸收解吸裝置示意圖

圖2 氧化降解裝置示意圖

圖3 熱降解裝置示意圖

1.4 分析測試儀器

采用三重四級桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ Quantum Ultra 型，美國Thermo Scientific 公司）檢測樣品中的主吸收胺含量；線性離子阱-高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀（電噴霧質(zhì)譜ESI-MS，LTQ Orbitrap XL型，Thermo Scientific 科技有限公司）檢測樣品中分子量在50～300 之間的物質(zhì)；氣體進(jìn)入裝置的流量由質(zhì)量流量計（D08-1F 型，北京七星華創(chuàng)）控制；吸收解吸裝置出口的氣體累積流量通過濕式防腐氣體流量計（LMF-1 型，長春阿爾法儀表有限公司）來計量。

1.5 實驗過程

在進(jìn)行吸收解吸實驗時，首先稱量100g 復(fù)配醇胺溶液，放入三口燒瓶中后，使用油浴將其加熱到40℃，通入高純CO氣體進(jìn)行吸收，CO氣體的流速為173mL/min，在溶液吸收至飽和后，設(shè)置油浴溫度為110℃，在升溫過程中進(jìn)行解吸實驗，實驗全程在常壓狀態(tài)下進(jìn)行。實驗后得到的吸收量、解吸量誤差在±0.02L CO/kg之間。

在進(jìn)行熱降解實驗時，將100g 負(fù)載量為(1.5±0.01）L CO/kg的復(fù)配醇胺溶液放入高壓釜內(nèi)，將高壓釜放入烘箱后（釜內(nèi)約3h 達(dá)到140℃），向其中充入0.2MPa 氮?dú)?，實驗過程中烘箱溫度為140℃，實驗進(jìn)行144h，每隔36h進(jìn)行取樣。

在進(jìn)行氧化降解實驗時，將100g 負(fù)載量為(1.5±0.01）L CO/kg 的復(fù)配醇胺溶液放入高壓釜內(nèi)，向其中充入1MPa 混合氣（13%O+87%N，體積分?jǐn)?shù)），將其放入油浴中加熱（釜內(nèi)約2h達(dá)到70℃），使釜內(nèi)溶液溫度為70℃，實驗進(jìn)行96h，每隔24h進(jìn)行取樣。

在降解實驗結(jié)束后，使用液質(zhì)聯(lián)用測定溶液中剩余的胺含量（±0.0045g/mL），并將降解前與降解后的溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析，根據(jù)ESI-MS 結(jié)果推測降解機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

由于-乙基乙醇胺（EMEA）、二乙氨基乙醇（DEEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、羥乙基乙二胺（AEEA）、二乙醇胺（DEA）、-甲基二乙醇胺（MDEA）、乙醇胺（MEA）等醇胺被廣泛應(yīng)用在工業(yè)上，所以針對以上醇胺溶液按照不同比例進(jìn)行混合形成的復(fù)配醇胺溶液的研究是十分有價值的。

2.1 醇胺溶液的吸收解吸性能對比

醇胺溶液吸收CO后，都會形成一定量穩(wěn)定中間體無法通過加熱完全解吸，因此測試胺溶液性能時，都進(jìn)行兩次實驗進(jìn)行對比。圖4～圖6分別是9種醇胺溶液的兩次吸收量、解吸量以及解吸率的數(shù)據(jù)比較，柱狀圖中的紅色柱圖與黑色柱圖分別代表 AMPD+PZ+HO、 EMEA+DEEA+PZ 兩 種 溶液的兩次吸收量、解吸量以及解吸率數(shù)據(jù)。從圖4～圖6可以看出，將9種溶液進(jìn)行兩次吸收解吸實驗之后發(fā)現(xiàn)，其中AEEA+HO、AEEA+SUL+PZ、AEEA+MEA+DEEA 三種溶液的兩次吸收量相差較大，分別相差24.60L CO/kg、15.40L CO/kg 和18.05L CO/kg； AEEA+GI+HO、 MDEA+MEA+PZ兩種溶液在進(jìn)行兩次吸收解吸實驗后，不僅兩次吸收量相差較大，相差量分別為23.80L CO/kg、50.45L CO/kg，而且解吸量和解吸效率明顯低于其他7 種溶液；AMP+DEA+MDEA、AMP +DMSO+AEEA兩種溶液雖然兩次吸收量、解吸量和解吸效率相差不大，但是兩種溶液的吸收量小于AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 分別為50.15L CO/kg、46.35L CO/kg、41.55L CO/kg、40.40L CO/kg；而AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩種溶液兩次吸收量分別為61.50L CO/kg、 57.10L CO/kg、57.15L CO/kg、55.75L CO/kg，平均解吸率都達(dá)到了94.00%以上，每種溶液的兩次解吸率之差均為4.00%。

圖4 復(fù)配醇胺溶液的吸收穩(wěn)定性比較

圖5 復(fù)配醇胺溶液的解吸穩(wěn)定性對比

圖6 復(fù)配醇胺溶劑的二次解吸率對比

綜上，在對以上9種醇胺溶液進(jìn)行兩次吸收解吸實驗之后，AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ兩種溶液的吸收解吸性能優(yōu)于其他7種溶液，對于工業(yè)應(yīng)用來說具有較好的研究價值。為此，有必要進(jìn)一步探究其在實際應(yīng)用時可能發(fā)生的降解情況。

2.2 醇胺溶液降解后性能測試

2.2.1 EMEA+DEEA+PZ溶液性能變化

圖7～圖9 分別是EMEA+DEEA+PZ 溶液降解前后的吸收解吸性能對比圖，從吸收量、解吸量以及解吸率三個方面來評價降解的影響。從圖7～圖9可以看出，EMEA+DEEA+PZ 熱降解后的溶液兩次吸收量分別為58.00L CO/kg、58.05L CO/kg，兩次解吸量分別為53.90L CO/kg、54.80L CO/kg。氧化降解后的溶液兩次吸收量分別為58.00L CO/kg、54.00L CO/kg，兩次解吸量分別為52.40L CO/kg、52.80L CO/kg。溶液的兩次吸收解吸性能較穩(wěn)定。從圖7 可以看出，在經(jīng)過熱降解之后，EMEA+DEEA+PZ 溶液的吸收解吸性能穩(wěn)定性較高，溶液平均吸收量、平均解吸量略有升高，分別升高了1.58L CO/kg、0.35L CO/kg，平均解吸率下降2.04%；而氧化降解造成平均吸收量、平均解吸量分別下降0.45L CO/kg、1.75L CO/kg，平均解吸率下降2.25%，對于EMEA+DEEA+PZ 的吸收解吸性能來說，氧化降解的影響大于熱降解。

圖7 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后吸收量對比

圖8 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后解吸量對比

圖9 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后解吸率對比

2.2.2 AMPD+PZ+HO溶液性能變化

圖10～圖12 分別是AMPD+PZ+HO 溶液降解前后的吸收解吸性能對比圖，從吸收量、解吸量以及解吸率三個方面來評價降解的影響。從圖10～圖12可以看出，在經(jīng)過熱降解和氧化降解之后，進(jìn)行了兩次吸收解吸實驗，溶液的兩次吸收量分別為55.56L CO/kg、51.78L CO/kg，兩次解吸量分別為52.78L CO/kg、50.56L CO/kg。氧化降解后的溶液兩次吸收量分別為57.19L CO/kg、59.31L CO/kg，兩次解吸量分別為55.00L CO/kg、55.00L CO/kg。在經(jīng)過兩次吸收解吸實驗后，溶液的兩次吸收解吸性能較穩(wěn)定。熱降解對于AMPD+PZ+HO溶液吸收解吸性能影響較大，造成溶液平均吸收量、平均解吸量分別下降5.63L CO/kg、4.03L CO/kg，平均解吸率升高2.32%，在經(jīng)過氧化降解之后，溶液的平均吸收量、平均解吸量分別下降1.05L CO/kg、0.70L CO/kg，平均解吸率升高0.59%。對于AMPD+PZ+HO的吸收解吸性能來說，熱降解的影響大于氧化降解。

圖10 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后吸收量對比

圖11 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后解吸量對比

圖12 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后解吸率對比

2.3 胺溶液降解過程中胺濃度的變化

圖13、圖14 描述了在熱降解和氧化降解過程中EMEA+DEEA+PZ、AMPD+PZ+HO 內(nèi)主吸收胺濃度的變化。由圖13、圖14 可以看出，隨著降解時間增加，樣品中的胺含量逐漸減少。在熱降解過程中，EMEA濃度降低了19.67%，AMPD濃度降低了71.89%；在氧化降解過程中，EMEA濃度降低了18.18%，AMPD 濃度降低了74.53%。選定的組成條件下，EMEA在熱降解和氧化降解過程中的損失量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AMPD。

圖13 EMEA與AMPD在熱降解過程中的濃度變化

圖14 EMEA與AMPD在氧化降解過程中的濃度變化

綜上，在對EMEA+DEEA+PZ、AMPD+PZ+HO 兩種溶液分別進(jìn)行熱降解和氧化降解之后發(fā)現(xiàn)，EMEA+DEEA+PZ 溶液在抗熱降解、抗氧化降解性能方面優(yōu)于AMPD+PZ+HO溶液。

2.4 醇胺溶液降解機(jī)理分析

2.4.1 EMEA+DEEA+PZ熱降解機(jī)理分析

圖15 EMEA+DEEA+PZ溶液在熱降解前ESI-MS圖

圖16 EMEA+DEEA+PZ溶液在熱降解后ESI-MS圖

圖17 EMEA+DEEA+PZ熱降解的機(jī)理分析

2.4.2 AMPD+PZ+HO熱降解機(jī)理分析

圖18 AMPD+PZ+H2O溶液在熱降解前ESI-MS圖

圖19 AMPD+PZ+H2O熱降解后ESI-MS圖

圖20 AMPD+PZ+H2O熱降解機(jī)理分析

2.4.3 EMEA+DEEA+PZ氧化降解機(jī)理分析

圖21 EMEA+DEEA+PZ氧化降解前ESI-MS圖

圖22 EMEA+DEEA+PZ氧化降解后ESI-MS圖

圖23 EMEA+DEEA+PZ氧化降解機(jī)理分析

2.4.4 AMPD+PZ+HO氧化降解機(jī)理分析

圖24、圖25 分別是AMPD+PZ+HO 在氧化降解前后的電噴霧質(zhì)譜圖，將兩張圖進(jìn)行對比可以看出氧化降解的產(chǎn)物峰，并將圖26 中物質(zhì)的峰在圖25 中用箭頭標(biāo)出。由圖24、圖25 質(zhì)譜圖的結(jié)果可以推測出AMPD+PZ+HO 氧化降解機(jī)理（圖26），AMPD分為兩種路徑被氧化：第一種是經(jīng)過三次氧化后生成乙烷-1,1,1-三羧酸（164.0915）；第二種路徑中，首先AMPD被氧化生成2-亞氨基丙烷-1-醇和甲酸，生成的甲酸與AMPD 繼續(xù)反應(yīng)生成-(1, 3- 二 羥 基-2- 甲 基 丙 烷-2- 基) 甲 酰 胺（134.1171），而2-亞氨基丙烷-1-醇與水反應(yīng)生成氨氣與1-羥基丙-2-酮，氨氣與堿性物質(zhì)反應(yīng)后和1-羥基丙-2-酮反應(yīng)生成(Z)-1-羥基丙-2-酮肟（90.0917），1-羥基丙-2-酮與堿性物質(zhì)反應(yīng)生成甲醛和乙酸，甲醛與1-羥基丙-2-酮反應(yīng)生成1,4-二羥基丁-2-酮（106.0860）。哌嗪被氧化成哌嗪-2-酮（101.0710）。

圖24 AMPD+PZ+H2O氧化降解前ESI-MS圖

圖25 AMPD+PZ+H2O氧化降解后ESI-MS圖

圖26 AMPD+PZ+H2O氧化降解機(jī)理分析

3 結(jié)論

（1） AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩 種溶液在9 種不同復(fù)配溶液中，吸收和解吸性能最佳。

（2）EMEA+DEEA+PZ 溶液在抗熱降解和抗氧化降解方面優(yōu)于AMPD+PZ+HO溶液，在進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用的表征之后也發(fā)現(xiàn)EMEA 的損失量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AMPD。

（4） 對 于 本 文 中 研 究 的AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩種溶液體系，熱降解顯示了不同的影響，造成EMEA+DEEA+PZ 的吸收量、解吸量升高，AMPD+PZ+HO 的吸收量、解吸量降低，而氧化降解對于兩種溶液體系的吸收解吸性能均具有負(fù)作用。