趙瀟，陳中順，唐忠強，石軒，代成義，馬曉迅

（西北大學化工學院，國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069）

費 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是將合成氣轉化為C烴的經(jīng)典途徑。FTS 催化劑所使用的金屬主要來自于第Ⅷ族，如鐵、鈷、鎳、釕等。鈷基催化劑主要生成碳數(shù)較高的烴類；鎳基催化劑的CO 吸附能力強，容易生成甲烷；釕基催化劑活性最高，鏈増長能力強，但自然儲量有限導致價格昂貴，只適用于實驗室基礎研究。和其他FTS 催化劑相比，鐵基催化劑價廉易得，水煤氣變換活性高，適用于較寬的操作溫度和合成 氣 組 成，對 于 低 碳 烯 烴（C～C） 和 汽 油（C～C）的選擇性均較理想，甲烷選擇性低。因此，鐵基催化劑在FTS 的研究中一直受到廣泛關注。

目前主流FTS催化劑主要是兩類，即共沉淀催化劑和載體-活性組分浸漬型催化劑。對于載體-活性組分浸漬型催化劑，選擇合適的載體將大大提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。γ-AlO載體具有高的比表面積，通過浸漬法可以制備高度分散的鐵基催化劑并且得到的鐵納米顆粒尺寸均勻分布甚至很少出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象。但是鐵與γ-AlO載體之間的強相互作用會導致混合氧化物鋁酸鐵的形成，然而這并不是FTS反應的活性相，從而阻礙了催化活性碳化鐵的形成。因此，本文采用乙二胺四乙酸（EDTA）絡合浸漬的方法來抑制金屬與載體的相互作用，制備出了分散度較高、性能更好的Fe/γ-AlO鐵基催化劑，并通過調(diào)節(jié)堿金屬鈉的含量優(yōu)化了產(chǎn)物分布。該研究為一氧化碳直接轉化為高附加值烴類提供了一個很有前景的方向。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用EDTA輔助濕浸漬法制備了Fe-Na/AlO催化劑。通常，先將一定量的Fe(NO)·9HO溶解在去離子水中，制備金屬前體溶液。在前體溶液中加入一定量的EDTA 或EDTA-2Na，然后將混合物在50℃下超聲處理2h充分溶解，以形成均勻絡合溶液。將γ-AlO粉末緩慢加入上述絡合溶液中并充分攪拌直至表面完全浸漬。最后，將樣品在80℃下干燥8h，然后在500℃的干燥空氣中煅燒4h。所得催化劑標記為10FeENa/AlO，(Fe)∶(EDTA)∶(Na)=10∶∶，其中所有樣品中鐵的負載量為10%（質(zhì)量分數(shù)）。相關催化劑樣品代碼及意義詳見表1。

表1 樣品代碼和意義

1.2 催化劑表征

X射線衍射分析（XRD）利用日本Rigaku公司的Smart Lab型X射線衍射儀進行分析。實驗條件：Cu K靶輻射，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2=5°～80°，掃描速率10°/min。通過將衍射圖譜與粉末標準聯(lián)合委員會（JCPDS）的數(shù)據(jù)進行比較來鑒定微晶相。

采用Zeiss Sigma 型掃描電子顯微鏡，以5.0kV的加速電壓獲得催化劑掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

使用Tecnai G2 20 S-twin 儀器（FEI Co.）以200kV的加速電壓進行透射電子顯微鏡（TEM）測試。將TEM 樣品在乙醇中超聲處理，滴到碳涂層的銅網(wǎng)上，并在環(huán)境條件下干燥。獲得高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖以確定催化劑的晶面間距，以便全面了解晶體結構。此外，在200kV下獲得了催化劑的掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線能譜（STEM-EDS）圖。

樣品在真空條件下300℃預處理10h 后，在美國Quantachrome 公司的Autosorb-iQ2型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔體積進行測定。通過BET方法測定催化劑的比表面積，根據(jù)/=0.99的單點吸附量計算得到總孔容，通過t-plot 方法測定微孔孔容。

使用Optima 3300 DV Perkin Elmer 型的電感耦合等離子體（ICP）光譜儀對催化劑中金屬鐵和鈉含量進行定量分析。測定條件為：發(fā)射功率1300W，等離子體氣體流量15L/min，載氣流量0.8L/min，輔助氣流量0.2L/min，試樣提升量1.5mL/min，觀測高度15mm，積分時間10s。

催化劑表面物質(zhì)的結合能采用Thermo Scientific 公司的X 射線光電子能譜（XPS）測定，以Al K（=1486.6eV）輻射作為激發(fā)源。電荷效應的校正根據(jù)284.8eV處的C(1s)參考峰進行。

使用日本MicrotracBEL公司的全自動化學吸附儀BELCAT Ⅱ?qū)Υ呋瘎┻M行氫氣程序升溫還原（H-TPR），利用質(zhì)譜來檢測信號。還原之前，將煅燒后的樣品（0.05g）裝入U 形石英管中，然后在400℃的高純He 氣氛中吹掃1h 以去除水和其他污染物，然后冷卻至室溫。含5%（體積分數(shù)）H的Ar 氣流以30mL/min 的總流速通過樣品，然后連續(xù)記錄溫度和檢測器信號，同時以5℃/min 的速率加熱到900℃。

此外，CO 程序升溫脫附（CO-TPD）也采用日本MicrotracBEL 公司的全自動化學吸附儀BELCAT Ⅱ測定。吸附之前，將煅燒后的樣品（0.05g）裝入U 形石英管中，并在500℃下用高純He 吹掃1h 以去除水和其他污染物。然后冷卻至50℃后，將樣品暴露于純CO（30mL/min）中1h，然后用Ar 氣流（30mL/min）吹掃1h，以除去所有物理吸附的分子。最后以10℃/min 的速率加熱到900℃，脫附出的CO 由熱導池檢測器測定。采用ChemMaster來計算CO的吸附量。

1.3 催化劑評價

在高壓連續(xù)流動的小型固定床反應器中對催化劑進行CO 加氫性能測試。石英反應管內(nèi)徑8mm。催化劑（0.5g，20～40目）與等質(zhì)量的石英砂（20～40目）均勻混合，并用該混合物測試催化性能。所有樣品在H流量為25mL/min、溫度500℃下原位還原1h，然后冷卻到反應溫度350℃。進料氣體由CO和H（CO/H=1/1） 組 成， 空 速（GHSV） 為6000mL/(g?h)。產(chǎn)物經(jīng)200℃氣化后在GC-6890A氣相色譜儀上進行在線分析，F(xiàn)ID檢測器檢測脂肪烴，其中，通過HP-PLOT/Q 毛細管色譜柱（30m×0.32mm×20μm）來檢測C～C脂肪烴，KB-Wax 毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm）檢測C脂肪烴，使用TCD熱導檢測器和TDX-01色譜柱來檢測分析檢測CO、CO、CH，使用CH歸一法計算TCD 和FID中各組分組成。CO轉化率和產(chǎn)物選擇性根據(jù)碳原子守恒法進行計算，具體計算見式(1)～式(3)。

式中，為氣相色譜上對應產(chǎn)物的峰面積；為氣相色譜上對應產(chǎn)物的摩爾校正因子；N為對應產(chǎn)物的碳原子數(shù)；為氣相色譜TCD上的峰面積為氣相色譜TCD的摩爾校正因子。

2 結果與討論

2.1 EDTA輔助浸漬法

圖1 EDTA輔助制備催化劑的示意圖

表2 浸漬溶液的pH

2.2 EDTA輔助制備的Fe/Al2O3催化劑對CO加氫反應性能的影響

圖2 為Fe 與EDTA 摩爾比對CO 加氫反應性能的影響，圖中顯示了催化劑的加氫活性及產(chǎn)物分布。反應是在氫碳比（H/CO）為1、反應溫度為350℃、反應壓力為3MPa 和空速（GHSV） 為6000mL/(g?h)的條件下進行的。對反應8h后的結果進行分析，與未改性的Fe/AlO催化劑相比，在浸漬過程中添加一定量的EDTA 極大地提高了Fe/AlO催化劑的活性。與10Fe/AlO催化劑相比，10Fe2.5E/AlO催化劑的CO 轉化率從27.1%提高到48.3%，并且隨著絡合劑EDTA量的提升，CO轉化率呈線性增加。當Fe/EDTA 摩爾比為1∶1 時，催化劑的加氫活性最高，CO 轉化率為56.1%，且此時副產(chǎn)物CO的選擇性相對較低。上述催化劑的產(chǎn)物選擇性是在不考慮積炭情況下得到的，對于10Fe10E/AlO催化劑，碳平衡為98.6%。EDTA 輔助的Fe/AlO催化劑活性的增加歸因于EDTA和Fe的絡合引起的金屬分散性的增加。為了研究EDTA添加對催化劑抗燒結性能的影響，通過XRD 測試了催化劑的晶體結構。煅燒后的AlO載體與10FeE/AlO催化劑樣品反應前后的XRD圖譜如圖3所示。X射線粉末衍射在19.58°、31.94°、37.60°、39.49°、45.788°、60.46°和66.76°處的寬峰對應于γ-AlO的 特 征 衍 射 峰（JCPDS No.29-0063）。10FeE/AlO催化劑反應前沒有顯示出與FeO相關的特征衍射峰，表明氧化鐵以非晶態(tài)或尺寸小于4nm 的微晶形式存在。反應后的10Fe/AlO催化劑在30.4°、35.7°和57.5°處的特征峰可歸屬于FeO（JCPDS No.75-049）。上述現(xiàn)象表明10Fe/AlO催化劑反應后的FeO比10FeE/AlO（≠0）催化劑中的結晶度更高。從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，10Fe/AlO催化劑反應后活性物種明顯燒結長大，而EDTA輔助制備的10Fe10E/AlO催化劑反應后鐵物種分散度較好。這可能是由于EDTA的絡合作用使Fe物種在煅燒過程中更加均勻地分散在載體表面，也可能是由于在浸漬過程中形成的高度分散的Fe 物種不易在還原及反應過程中團聚燒結。10Fe/AlO與10Fe10E/AlO催化劑在8h內(nèi)的CO轉化率的對比也進一步證明了上述觀點（圖5）。

圖2 Fe與EDTA摩爾比對CO加氫反應性能的影響

圖3 10FexEyNa/Al2O3催化劑的XRD圖譜

圖4 10Fe/Al2O3和10Fe10E/Al2O3催化劑反應后的TEM圖

圖5 10Fe/Al2O3與10Fe10E/Al2O3催化劑在8h內(nèi)的CO轉化率

2.3 10FexE/Al2O3催化劑的表面吸附行為與還原行為

為了進一步了解催化劑的性能，研究了催化劑的表面吸附能力。采用CO-TPD 法研究了EDTA 不同添加量對Fe/AlO催化劑CO 吸附性能的影響。從圖6(a)中可以看出，所有催化劑在140℃和500℃左右均出現(xiàn)了兩個明顯的脫附峰。其中140℃附近的脫附峰可能是由于催化劑表面對CO 的弱吸附；500℃左右的脫附峰為催化劑對CO 較強的化學吸附。10FeE/AlO催化劑的CO 吸附量如表3 所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著EDTA 添加量的增加，CO 的吸附量逐漸提升，因此提升了CO的轉化率。CO吸附強度直接影響了催化劑活性，吸附能力過強，表面吸附的碳物種不易與氫物種結合，長期占據(jù)吸附位，催化劑上活性中心數(shù)量減少，從而導致催化劑活性下降。添加了EDTA 的10FeE/AlO催化劑在高溫的脫附峰向低溫方向移動。結合改性催化劑轉化率的提升，表明添加EDTA 有助于CO 反應時的脫附，加快CO轉化。通過H-TPR 分析了10FeE/AlO催化劑的還原行為。圖6(b)表明，所有催化劑均存在三個主要的還原峰。催化劑在468℃和571℃出現(xiàn)了兩個明顯的耗氫峰，對應為FeO→FeO、FeO→FeO 的還原峰，682℃左右較寬的耗氫峰為催化劑表面和孔道內(nèi)的FeO 逐漸還原為單質(zhì)Fe 的耗氫峰。與10Fe/AlO催化劑相比，EDTA改性催化劑的還原峰向低溫方向移動，并且隨著EDTA加入量的增大還原溫度逐漸降低，表明EDTA的絡合作用有利于降低金屬與載體強的相互作用，進而促進鐵物種的還原。

圖6 10FexE/Al2O3催化劑的化學吸附

表3 10FexE/Al2O3催化劑的CO吸附量

2.4 EDTA 輔助制備的Fe-Na/Al2O3催化劑對CO加氫反應性能的影響

圖7 Fe、EDTA和Na摩爾比對CO加氫反應性能的影響

在確定最佳鈉含量的情況下，進一步考察了EDTA 添加量對CO 加氫活性的影響，表4 列出了10FeE10Na/AlO催化劑具體的產(chǎn)物分布。未添加EDTA 的10Fe10Na/AlO催化劑的CO 轉化率僅為56.5%，其活性遠遠低于10Fe10E10Na/AlO催化劑。隨著EDTA 添加量的提升，CO 轉化率逐漸升高。上述催化劑的產(chǎn)物選擇性是在不考慮積炭情況下得到的，對于10Fe10E10Na/AlO催化劑，碳平衡為97.4%。綜上，EDTA在提高CO轉化率的方面起到至關重要的作用，合適的鈉含量能有效改善產(chǎn)物分布。CO 反應前后10FeENa/AlO催化劑的XRD譜圖如圖8所示。煅燒后的催化劑只顯示出了γ-AlO的特征衍射峰，未發(fā)現(xiàn)與FeO相關的特征衍射峰。圖9 為10Fe10E10Na/AlO催化劑的顯微分析，反應前的TEM表明催化劑分散性較好；EDS元素分布結果進一步表明，F(xiàn)e 和Na 元素均勻分布在載體上。圖8(b)為10FeENa/AlO催化劑在CO加氫反應后的XRD譜圖。反應后的10Fe10Na/AlO催化劑在30.4°、35.7°和57.5°處的特征峰可歸屬于FeO（JCPDS No.75-049），以43.4°為中心的衍射峰可歸因于FeC（JCPDS No.51-0997）。與反應后的10Fe10Na/AlO催化劑相比，添加EDTA 的10FeENa/AlO（≠0）未發(fā)現(xiàn)FeO或FeC的衍射峰。這表明添加EDTA提高了催化劑的抗燒結性能，有利于活性位的暴露。10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO催化劑反應后的TEM 圖也證明了這一觀點，如圖10所示。

表4 10FexE10Na/Al2O3催化劑對CO加氫的催化性能

圖8 10FexEyNa/Al2O3催化劑的XRD圖譜

圖9 10Fe10E10Na/Al2O3催化劑反應前的TEM圖和STEM EDS元素分布

圖10 10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化劑反應后的TEM圖

2.5 10FexEyNa/Al2O3催化劑的表面吸附行為與還原行為

通常鐵基催化劑對CO 的吸附能力與CO 加氫的催化活性密切相關，因此采用CO-TPD進一步研究了10FeENa/AlO催化劑中EDTA和Na的作用。如圖11(a)所示，在10FeENa/AlO化劑上均觀察到以158℃和458℃為中心的CO脫附峰。158℃的脫附峰為分子態(tài)CO 在催化劑表面的脫附，而458℃的脫附峰對應為CO的解離吸附。表5顯示了CO在10FeENa/AlO催化劑上的吸附量。隨著Na 含量的增加，CO 吸附量逐漸增加，表明鈉助劑能夠增加催化劑上CO 的吸附數(shù)量。當鈉含量相同時，10Fe10E10Na/AlO催化劑的CO 吸附量大于10Fe10Na/AlO催化劑的CO 吸附量，表明添加EDTA 促進了鐵鈉的相互作用，提高了催化劑對CO 的吸附。同時發(fā)現(xiàn)與10Fe10Na/AlO催化劑相比，CO 脫附溫度升高，說明鐵鈉的相互作用可以增強催化劑上CO的化學吸附能力。圖11(b)顯示了樣品的H-TPR 曲線，它們都表現(xiàn)出三個主要的還原峰。對于第一個還原峰，與10Fe10Na/AlO相比，10Fe10ENa/AlO樣品中觀察到還原溫度降低了，這可能由于EDTA促進了氧化鐵在載體上的分散。513℃出現(xiàn)的耗氫峰，對應為FeO→FeO 的還原峰。通常，高溫下的還原峰與金屬氧化物與載體的強相互作用有關。10Fe10Na/AlO催化劑的第三個還原峰的溫度比10Fe10Na/AlO催化劑的還原峰溫度更高，這是由于EDTA的絡合作用抑制氧化鐵與載體之間的相互作用。在10Fe10ENa/AlO催化劑中，逐漸增加鈉的負載量，催化劑還原峰的溫度隨著鉀負載量的增加而向高溫方向移動，這說明了Na助劑抑制了催化劑的還原。

圖11 10FexEyNa/Al2O3催化劑的化學吸附

表5 10FexEyNa/Al2O3催化劑的CO吸附量

2.6 EDTA對催化劑的價態(tài)的影響

Fe 2p XPS譜圖用于分析樣品中鐵物種的組成。圖12 為反應前樣品（10Fe/AlO、10Fe10E/AlO、10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO）的Fe 2p XPS能譜。由分峰結果可以看出，710.6eV 和711.4eV的峰分別對應于Fe和Fe，說明樣品中同時存在Fe和Fe物種。根據(jù)Fe和Fe峰的大小，可以判斷出添加EDTA 的催化劑中鐵物種主要以Fe的形式存在；未添加EDTA 的催化劑中Fe物種偏多。上述現(xiàn)象表明添加EDTA 提升了催化劑中Fe物種的 含 量。 圖13 為 煅 燒 后10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO催化劑的HRTEM 圖，通過分析發(fā)現(xiàn)10Fe10Na/AlO催化劑上主要成分為FeO，而10Fe10E10Na/AlO催化劑上FeO與FeO同時存在。在煅燒絡合浸漬樣品的過程中，EDTA被分解成具有還原性質(zhì)的有機小分子，這有利于鐵物種的還原，大幅度提升催化劑中Fe物種的含量，使反應前的催化劑中的鐵物種更多以FeO形式存在。因此，可以說明EDTA能降低鐵物種的價態(tài)，有利于催化劑的還原。最后，XPS 的結果可以解釋H-TPR譜圖的結果，進一步說明了EDTA對催化劑還原性能的影響。

圖12 10Fe/Al2O3、10Fe10E/Al2O3、10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化劑的Fe 2p XPS能譜

圖13 10Fe10Na/Al2O3和10Fe10E10Na/Al2O3催化劑的HRTEM圖

2.7 EDTA對催化劑結構特性的影響

圖14 和圖15 分別為煅燒載體（AlO）和催化劑（10Fe/AlO、10Fe10E/AlO、10Fe10Na/AlO和10Fe10E10Na/AlO）在-196℃下的N-吸脫附曲線和孔徑分布圖。具體的金屬負載量、比表面積和孔容孔徑于表6 中列出。由IUPAC 的分類標準可知，實驗制備的煅燒催化劑的N-吸脫附等溫線為TypeⅣ型，均表現(xiàn)出較大的滯后回線（H3型），表明催化劑為介孔結構的材料。AlO的孔徑為31.3nm，催化劑的孔徑分布在17～19nm 范圍內(nèi)，最大值在18.1nm。與載體相比，煅燒后的催化劑比表面積、孔容和孔體積顯著降低，這可能是鐵物種堵塞了孔道或微孔坍塌導致的。但是，添加EDTA的催化劑比未添加的催化劑具有更大的表面積和孔徑。這是因為與10FeNa/AlO催化劑相比，10FeENa/AlO催化劑中的鐵物種通過EDTA輔助浸漬在帶正電荷的AlO載體上，聚集較少。在10FeNa/AlO催化劑的浸漬過程中，F(xiàn)e被引入到AlO載體上而沒有吸引作用，導致10FeNa/AlO催化劑中大量的鐵物種聚集。這些聚集體阻塞了10FeNa/AlO催化劑的表面和孔道。

表6 催化劑的結構特性

圖14 氮氣吸附-脫附等溫線

圖15 孔徑分布

2.8 原位紅外表征分析

為了深入了解EDTA輔助制備的催化劑對合成氣轉化的影響，在0.1MPa、H/CO=1、350℃條件下，對10Fe/AlO和10Fe10E/AlO樣品進行了原位紅外實驗。圖16顯示了10Fe/AlO和10Fe10E/AlO催化劑的CO+H反應的紅外光譜。紅外吸收峰主要出現(xiàn)在三個區(qū)域， 即3200～2800cm、 2500～2000cm和2000～1000cm。2900cm附近的弱峰對應于表面碳氫化合物CH；2174cm及2116cm處是典型的氣相CO 及線性CO 吸附振動峰；2360cm及2319cm處出現(xiàn)的吸收峰，為氣相CO的特征吸收峰；1800～1000cm波數(shù)段的吸附紅外光譜對應表面碳酸鹽；在1376cm處的吸收峰表明催化劑表面生成了*HCOO；1618cm處的吸收峰為*HCO。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，10Fe/AlO催化劑上未發(fā)現(xiàn)CH的吸附峰，且1800～1000cm的吸附峰微弱。通過EDTA輔助制備的10Fe10E/AlO催化劑譜圖上存在與CH相關的吸附峰，且1800～1000cm的吸附峰明顯增大，表明EDTA 輔助制備的10Fe10E/AlO催化劑比10Fe/AlO催化劑更容易富集活性物種。以上結果進一步為“添加EDTA輔助制備的催化劑可提升CO 的轉化率”這一結論提供了證據(jù)。

圖16 催化劑在0.1MPa、H2/CO=1、350℃的條件下CO加氫的原位紅外光譜

3 結論

（1）EDTA 輔助浸漬法用于制備10FeE/AlO催化劑是通過AlO載體上OH與Fe(EDTA)絡合陰離子之間的庫侖相互作用實現(xiàn)的。在煅燒絡合浸漬制備樣品的過程中，EDTA可以分解為具有還原性質(zhì)的有機小分子，從而將催化劑中的鐵物種還原為Fe，有利于催化劑的還原。由于EDTA 的絡合作用，降低了金屬與載體的相互作用，使10FeE/AlO催化劑在CO 加氫反應過程中表現(xiàn)出比10Fe/AlO催化劑更強的抗燒結性。

（2）10FeE/AlO催化劑對CO 的吸附量大于10Fe/AlO催化劑對CO 的吸附量。在CO 加氫反應中，具有較大CO 吸附能力的10FeE/AlO催化劑表現(xiàn)出比10Fe/AlO催化劑更好的催化性能。原位紅外實驗表明，EDTA輔助制備的10Fe10E/AlO催化劑比10Fe/AlO催化劑更容易富集活性物種，從而提高了CO的轉化率。

（3）通過優(yōu)化EDTA的添加量，發(fā)現(xiàn)10Fe10E/AlO催化劑對CO加氫反應的轉化率最高。為優(yōu)化產(chǎn)物分布，進一步對10Fe10E/AlO催化劑進行鈉改性，F(xiàn)e/Na 為10 時，C～C和C～C選擇性最高。10Fe10E10Na/AlO催化劑表現(xiàn)出最高的CO轉化率為88.5%以及最大的C～C4 和C～C選擇性，總選擇性達71.2%。